韓瑞麗，楊克英，袁婷蘭，金青哲

(1.費(fèi)縣中糧油脂工業(yè)有限公司，山東 臨沂273400； 2.中糧艾地盟糧油工業(yè)(菏澤)有限公司，山東 菏澤 274000； 3.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122)

近年來(lái)發(fā)生的“塑化劑超標(biāo)事件”引發(fā)了人們對(duì)塑化劑的進(jìn)一步關(guān)注和思考。鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是最常見(jiàn)的塑化劑，對(duì)塑料成型有一定作用[1]，隨著其使用和時(shí)間的推移，不斷地釋出至大氣、土壤和水域中，對(duì)環(huán)境造成污染，從而對(duì)人類健康造成潛在影響。由于鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)急性毒性較低，尚未發(fā)現(xiàn)由于人體或環(huán)境對(duì)該類化合物暴露而引起的災(zāi)害[2]。但急性毒性低并不意味著其安全，毒理學(xué)試驗(yàn)表明，鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)有可能引起男性內(nèi)分泌紊亂，促進(jìn)女性性早熟[3]。歐盟、美國(guó)、日本、中國(guó)都先后將鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)列入優(yōu)先控制污染物的黑名單[4]。2012年，我國(guó)衛(wèi)生部公布了《衛(wèi)生部辦公廳關(guān)于通報(bào)食品及食品添加劑中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)最大殘留限量的函》，2013年，衛(wèi)生部進(jìn)一步將嬰幼兒食品、白酒、食用油、方便食品等納入塑化劑風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)食品。

近年來(lái)，已有研究關(guān)注植物油塑化劑污染的風(fēng)險(xiǎn)情況，以及相關(guān)的風(fēng)險(xiǎn)防控措施[5-6]。花生油作為很多人喜愛(ài)的、具有特殊風(fēng)味的食用油，其生產(chǎn)過(guò)程中存在可能的塑化劑污染風(fēng)險(xiǎn)。近年從市場(chǎng)抽檢的花生油中，存在著部分花生油鄰苯二甲酸酯超標(biāo)的現(xiàn)象。胡愛(ài)鵬等[7]研究了原料及制油工藝對(duì)花生毛油中塑化劑含量的影響，但未對(duì)花生油生產(chǎn)的各個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行全面排查分析可能污染塑化劑的原因。為提高產(chǎn)品質(zhì)量，排除花生油中塑化劑的污染風(fēng)險(xiǎn)，本文從原料、轉(zhuǎn)運(yùn)、加工、油品儲(chǔ)存全過(guò)程進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和分析，對(duì)與原料、半成品、成品直接接觸的材料和可能存在引入風(fēng)險(xiǎn)的各環(huán)節(jié)進(jìn)行了全面排查，并根據(jù)分析結(jié)果采取針對(duì)性的管控措施，以期為花生油加工企業(yè)提供參考和借鑒，生產(chǎn)健康安全的產(chǎn)品。

1 檢測(cè)方法

1.1 花生油中塑化劑的檢測(cè)

花生油中鄰苯二甲酸酯的含量按照GB 5009.271—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》檢測(cè)。主要檢測(cè)DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)的含量。

1.2 其他固體材料中塑化劑的檢測(cè)

輸送機(jī)傳送帶、濾油機(jī)塑料油嘴、導(dǎo)油塑料管、膨體帶、有機(jī)玻璃、聚四氟墊片、濾板、濾紙、濾布、篩選機(jī)塑料畚斗、蒸炒鍋墊片等固體材質(zhì)的樣品，送至有資質(zhì)的第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)，按照GB 31604.30—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測(cè)定和遷移量的測(cè)定》，檢測(cè)其塑化劑DEHP、DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)和 DINP含量。

2 花生油中塑化劑的來(lái)源分析

2.1 原料

搜集27份不同產(chǎn)地、不同品種花生仁樣品，將其粉碎后，微波爐加熱1 min，采用手動(dòng)榨油機(jī)壓榨制得花生油，檢測(cè)其塑化劑含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，不同產(chǎn)地的花生仁原料壓榨制得的花生油中DINP均未檢出，DEHP和DBP含量高低不等，說(shuō)明其受到不同程度的鄰苯二甲酸酯污染。已有研究在空氣和土壤中檢出鄰苯二甲酸酯[8-9]。油料作物可通過(guò)從土壤、空氣中吸收部分鄰苯二甲酸酯后，將其遷移到油料中，再隨著加工遷移到油中，不同種植區(qū)域環(huán)境受鄰苯二甲酸酯污染程度、花生收獲和儲(chǔ)存過(guò)程中所接觸的材料不同，花生原料受污染的程度也不同?；ㄉ现械泥彵蕉姿狨ピ谥朴瓦^(guò)程中發(fā)生遷移是花生油中塑化劑的重要源頭。因此，采購(gòu)合格的原料是保證花生油品質(zhì)的重要手段。

表1 不同產(chǎn)地來(lái)源的花生仁樣品制得的花生油中塑化劑含量 mg/kg

2.2 包裝編織袋

從原料儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)運(yùn)現(xiàn)場(chǎng)收集各種編織袋，剪碎，單個(gè)碎片直徑小于等于0.3 cm。準(zhǔn)確稱取3 g試樣，浸泡于300 mL花生油中，加熱至130℃，恒溫40 min后，室溫浸泡1個(gè)月，過(guò)濾，檢測(cè)油中塑化劑含量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 編織袋浸泡油塑化劑含量 mg/kg

由表2可知，浸泡各種編織袋的花生油中DEHP和DBP含量均有不同程度的升高。而花生原料大多采用塑料編織袋包裝，在油料預(yù)處理過(guò)程中，需要?jiǎng)澠凭幙棿髮⒂土系谷脒M(jìn)料斗，劃破的編織袋碎屑會(huì)混入油料中。塑料編織袋是以聚乙烯和聚丙烯為主要原料的，其鄰苯二甲酸酯組分與油接觸的過(guò)程中會(huì)遷移到油中，導(dǎo)致油中的鄰苯二甲酸酯含量升高[10]。因此，裝花生仁的編織袋是花生油中塑化劑污染的來(lái)源之一。

2.3 與產(chǎn)品直接接觸的材料

從物料轉(zhuǎn)運(yùn)和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取得與產(chǎn)品直接接觸的材料樣品，檢測(cè)其塑化劑含量，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 與產(chǎn)品直接接觸材料的塑化劑含量 mg/kg

由表3可知，輸送機(jī)傳送帶、濾油機(jī)塑料油嘴和導(dǎo)油塑料管的塑化劑含量很高，而膨體帶、有機(jī)玻璃、聚四氟墊片、篩選機(jī)塑料畚斗、蒸炒鍋墊片等均未檢出塑化劑。因此，物料轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中原料與傳送帶的直接接觸和傳送帶的磨損、油品在過(guò)濾過(guò)程中與塑料油嘴的直接接觸、傳輸過(guò)程中與塑料管的直接接觸，都可能會(huì)將其中含有的鄰苯二甲酸酯帶入油中。所以，輸送機(jī)上的傳送帶、濾油機(jī)上的塑料油嘴和傳輸油品的塑料管也是花生油中塑化劑的來(lái)源之一。

2.4 與產(chǎn)品直接接觸的車間設(shè)備零件

拆下車間設(shè)備上使用的視鏡墊片和橡膠O型圈，剪碎，單個(gè)碎片直徑小于等于0.2 cm。準(zhǔn)確稱取3 g試樣，室溫下浸泡于300 mL花生油中，一周后檢測(cè)油中塑化劑含量，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 視鏡墊片和橡膠O型圈浸泡油塑化劑含量 mg/kg

由表4可知，視鏡墊片和橡膠O型圈浸泡油的DEHP和DBP含量均比浸泡用花生油的高，其中DBP由未檢出增加至接近限量(0.3 mg/kg)，經(jīng)橡膠O型圈浸泡后DEHP含量由0.45 mg/kg增加到28.4 mg/kg，超出限量(1.5 mg/kg)18倍?？赡艿脑蚴且曠R墊片和橡膠O型圈本身含有塑化劑，也有可能是被塑化劑污染的花生油中的塑化劑遷移導(dǎo)致。因此，生產(chǎn)設(shè)備上使用的視鏡墊片和橡膠O型圈是花生油中塑化劑的來(lái)源之一。

2.5 加工過(guò)程分析

采用3批花生仁原料，按照2.1的方法處理，得到原料油，將原料油、開(kāi)機(jī)第一鍋油和壓榨花生毛油(生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取得)進(jìn)行塑化劑含量檢測(cè)，同時(shí)也檢測(cè)了2批次刮渣機(jī)濾渣油(生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取得)，研究加工過(guò)程對(duì)花生油中塑化劑含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 加工過(guò)程中花生油的塑化劑含量變化 mg/kg

花生油DEHPDBPDINP原料油11.340.26未檢出開(kāi)機(jī)第一鍋油12.060.21未檢出壓榨花生毛油11.760.14未檢出原料油21.600.16未檢出開(kāi)機(jī)第一鍋油23.820.13未檢出壓榨花生毛油21.400.10未檢出原料油30.670.22未檢出開(kāi)機(jī)第一鍋油31.220.10未檢出壓榨花生毛油30.83未檢出未檢出刮渣機(jī)濾渣油13.890.80未檢出刮渣機(jī)濾渣油215.371.47未檢出

由表5 可知，與原料油相比，壓榨花生毛油DEHP 含量變化不大，DBP含量有所降低，而開(kāi)機(jī)第一鍋油DEHP含量升高約1倍，DBP含量稍有降低，但高于壓榨花生毛油。壓榨花生毛油為生產(chǎn)滿罐時(shí)取上、中、下綜合樣，油品比較均勻，鄰苯二甲酸酯含量較低；而開(kāi)機(jī)第一鍋油經(jīng)過(guò)加工設(shè)備和管道時(shí)，不可避免地會(huì)混入上批次加工時(shí)殘存的油，這些油經(jīng)過(guò)與設(shè)備和管道的長(zhǎng)時(shí)間接觸，可能會(huì)遷移出部分鄰苯二甲酸酯，導(dǎo)致開(kāi)機(jī)第一鍋油中的鄰苯二甲酸酯含量升高。刮渣機(jī)濾渣多是細(xì)碎的固體物質(zhì)，吸附能力較強(qiáng)，可能會(huì)吸附部分鄰苯二甲酸酯，導(dǎo)致濾渣油的DEHP和DBP含量均超出限量。

2.6 儲(chǔ)存過(guò)程分析

分批次跟蹤檢測(cè)浸出花生毛油、壓榨花生毛油滿罐油和罐底油(生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)取得)的塑化劑含量，滿罐油取上、中、下3層的綜合樣，結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6可知，浸出花生毛油和壓榨花生毛油的罐底油中DEHP和DBP的含量均比滿罐油的高，且超出限量。此外浸出花生毛油的罐底油中DEHP含量均高于壓榨花生毛油。浸出工藝中使用的有機(jī)溶劑在浸出油的同時(shí)也會(huì)溶解鄰苯二甲酸酯，使其富集遷移至油中[6]。 劉玉蘭等[11]研究發(fā)現(xiàn)不同的制油工藝制得的芝麻毛油中鄰苯二甲酸酯含量存在明顯差異，不同種類的鄰苯二甲酸酯(DEHP、DBP、DINP)富集也存在差異。

表6 滿罐毛油與罐底油塑化劑含量 mg/kg

3 花生油中塑化劑污染的控制和脫除

3.1 更換傳送設(shè)備和橡膠材質(zhì)配件、墊片

將物料轉(zhuǎn)運(yùn)所用裝載機(jī)和傳送帶改為不銹鋼絞龍；原料清理車間、壓榨車間、濾油車間、浸出車間、油罐區(qū)等各環(huán)節(jié)使用的各種橡膠墊片全部換為聚四氟墊片，一律不得使用橡膠O型圈。導(dǎo)油所用塑料軟管更換為不銹鋼軟管，徹底清除工藝中所有涉塑材質(zhì)。

3.2 花生油經(jīng)沉降后再使用

通過(guò)上述試驗(yàn)可以看出，刮渣機(jī)濾渣油、罐底油中鄰苯二甲酸酯含量明顯高于同批次產(chǎn)品，因此壓榨花生毛油應(yīng)進(jìn)行沉降，濾油時(shí)只開(kāi)啟儲(chǔ)油罐邊閥，不開(kāi)啟底閥，將抽取油品重新過(guò)濾。罐底油和刮渣機(jī)濾渣油單獨(dú)處理，不能用于直接生產(chǎn)食用油；另外，開(kāi)機(jī)第一鍋油單獨(dú)存放，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果決定其用途。

3.3 原料篩選

原料清理過(guò)程增加風(fēng)選設(shè)備，除去編織袋、塑料薄膜、塵土等雜質(zhì)。花生仁用直徑5.5 mm的篩子過(guò)篩后，分別將篩上和篩下的花生仁壓榨制油后檢測(cè)塑化劑含量，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，篩下花生仁壓榨油的塑化劑含量比篩上花生仁壓榨油的高，篩下的花生仁含有破碎粒、受損粒、不成熟粒等，這些籽粒易受塑化劑污染，致使花生油中塑化劑含量有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。因此，花生仁需經(jīng)過(guò)分級(jí)篩選加工，篩上原料(占原料總量70%～80%)所產(chǎn)壓榨花生毛油可直接用于成品油的原料油，篩下原料(占原料總量的20%～30%)所產(chǎn)壓榨花生毛油需通過(guò)精煉等處理脫除塑化劑。

表7 篩上、篩下花生仁壓榨油塑化劑含量 mg/kg

3.4 脫除紅衣試驗(yàn)

由于大部分的物理性雜質(zhì)和污染物粘附于花生仁的表面，試驗(yàn)研究了花生仁脫除紅衣前后壓榨油的塑化劑變化情況，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 花生仁脫紅衣前后壓榨油塑化劑含量 mg/kg

由表8可知，花生仁脫除紅衣后，其壓榨油中DEHP和DBP的含量大幅度降低，這可能與其污染源接觸部位的差異有關(guān)。胡愛(ài)鵬等[7]研究發(fā)現(xiàn)脫皮花生仁制得的油脂中DBP、DEHP和DINP含量明顯比未脫皮花生仁制得油脂的低。紅衣包裹著花生仁，直接與污染源接觸，可能導(dǎo)致塑化劑的富集。因此，加工過(guò)程可通過(guò)脫除花生紅衣來(lái)降低塑化劑風(fēng)險(xiǎn)。

3.5 加工助劑的影響

收集不同塑化劑含量的花生油樣品，分別添加各種加工助劑，攪拌過(guò)濾后，進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表9。

表9 加工助劑對(duì)花生油中塑化劑含量的影響

續(xù)表9

花生油添加比例/%含量/(mg/kg)DEHPDBPDINP壓榨花生毛油3 未添加0.001.790.19未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.900.12未檢出壓榨花生毛油4 未添加0.001.880.17未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.630.01未檢出壓榨花生毛油5 未添加0.001.890.01未檢出 加助濾土/活性炭0.25/0.101.900.08未檢出壓榨花生毛油6 未添加0.001.740.11未檢出 加二氧化硅(600)1.001.750.10未檢出 加二氧化硅(610)1.001.690.06未檢出

由表9可知，助濾土、凹凸棒土、脫磷劑、珍珠巖、活性炭、二氧化硅均不能脫除花生油中的DEHP和DBP。相反，添加凹凸棒土、脫磷劑、珍珠巖后花生油中DEHP和DBP含量提高。潘靜靜等[10]研究發(fā)現(xiàn)凹凸棒土中含有少量的塑化劑，采用凹凸棒土進(jìn)行油脂脫色時(shí)也可造成食用油塑化劑的污染。因此，在油脂精煉工藝中可加入有效脫除塑化劑的吸附劑，但是必須考慮選擇的加工助劑本身是否存在塑化劑污染的風(fēng)險(xiǎn)。

3.6 脫臭工序的影響

試驗(yàn)研究了精煉脫臭工序?qū)λ芑瘎┑拿摮Ч疾炝瞬煌摮魷囟葘?duì)花生油中塑化劑的脫除效果，結(jié)果見(jiàn)表10。

由表10可知，花生毛油經(jīng)過(guò)脫臭工序后，油中的DEHP和DBP含量均降低。在脫臭溫度大于等于235℃時(shí)，花生油中DEHP含量降至1 mg/kg以下，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量要求，脫除率達(dá)到70%以上。而DBP含量在180～255℃脫臭溫度范圍內(nèi)，均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量要求，脫除率大于等于80%。

表10 脫臭溫度對(duì)花生油塑化劑含量的影響

4 結(jié) 論

分析了花生油中的塑化劑來(lái)源，主要有花生原料、與原料或油品直接接觸的編織袋、傳送帶、橡膠圈、橡膠墊片、塑料油嘴、塑料管等。所以應(yīng)采購(gòu)合格原料，可將塑料和橡膠材質(zhì)的設(shè)備和配件更換為不銹鋼或聚四氟乙烯等更安全的材質(zhì)。罐底油、刮渣機(jī)濾渣油等特殊油品作為廢油處理。生產(chǎn)過(guò)程中可以采用原料清理、分級(jí)加工、脫除花生紅衣、適當(dāng)提高脫臭溫度等措施脫除花生油中的塑化劑。