陳冬芝 龔文麗 楊曉剛 張勇

摘要： 文章以纖維素（CE）為原料，通過(guò)戊二醛交聯(lián)接枝聚乙烯亞胺（PEI），制備氨基化纖維素（CEgPEI），并將制備的CEgPEI應(yīng)用于絲綢印染廢水的凈化處理。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定其最優(yōu)制備工藝條件為CE/PEI質(zhì)量比1︰1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應(yīng)3h。此時(shí)，CEgPEI表面氨基含量高達(dá)17.5mmol/g。對(duì)絲綢印染廢水處理結(jié)果表明：CEgPEI對(duì)廢水的處理效果依賴(lài)于其用量，當(dāng)在100mL廢水中添加60mg的CEgPEI時(shí)，廢水中COD去除效率達(dá)到86.7%，其濁度也由初始的7NTU降至3NTU左右。所以，氨基化纖維素對(duì)絲綢印染廢水具有優(yōu)良的凈化效果，是一種有潛力的廢水處理新材料。

關(guān)鍵詞： 纖維素;聚乙烯亞胺;氨基化改性;絲綢印染廢水;化學(xué)需氧量

中圖分類(lèi)號(hào)： TQ352.78;TS149文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號(hào)： 10017003（2020）01002605

引用頁(yè)碼： 011105DOI： 10.3969/j.issn.10017003.2020.01.005

Preparation of aminated cellulose and its application in purifying silk printing

and dyeing wastewater

CHEN Dongzhi， GONG Wenli， YANG Xiaogang， ZHANG Yong

Abstract： Aminated cellulose （CE-g-PEI） was prepared by using cellulose （CE） as the raw material and crosslinking polyethyleneimine （PEI） with glutaraldehyde. Meanwhile， the prepared CEgPEI was applied to purify silk printing and dyeing wastewater. The optimal preparation conditions were determined by the orthogonal experiment， i.e. CE/ PEI mass ratio 1︰1， reaction temperature 45℃， glutaraldehyde dosage 1.5 g， and reaction time 3h. Under such conditions， the amino content of prepared CEgPEI reached up to 17.5 mmol/g. The treatment results of silk printing and dyeing wastewater indicate that the treatment effect of CEgPEI on the wastewater depends on its dosage. When 60 mg of CEgPEI was added into 100 mL wastewater， the removal efficiency of COD in the wastewater reached up to 86.7%. The turbidity also decreased from 7 NTU to about 3 NTU. All the results show that the CEgPEI has a great purification effect on the silk printing and dyeing wastewater， so it is a potential new material to treat wastewater.

Key words： cellulose; polyethyleneimine; amination modification; silk printing and dyeing wastewater; chemical oxygen demand

繭絲綢業(yè)是中國(guó)的傳統(tǒng)優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)，但在絲織品生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量印染廢水。絲綢印染廢水中含有染料、表面活性劑、固色劑、酸堿等，具有有機(jī)污染物濃度高、組分復(fù)雜、色度深且水質(zhì)變化大等特點(diǎn)[13]。目前，在印染廢水處理的眾多方法中，吸附法是一種應(yīng)用較為成熟且行之有效的印染廢水處理技術(shù)[45]。如以活性炭、沸石、合成樹(shù)脂等為吸附劑進(jìn)行印染廢水吸附處理的研究多有報(bào)道[610]。

纖維素是目前自然界中儲(chǔ)量最豐富的天然可再生資源，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易功能化改性，以此為原料開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的綠色可替代吸附材料具有巨大優(yōu)勢(shì)。因此，本文以纖維素（CE）為原料，通過(guò)化學(xué)接枝支化聚乙烯亞胺（PEI），制備氨基功能化的纖維素材料（CEgPEI）。然后研究了纖維素與聚乙烯亞胺用量、反應(yīng)溫度、交聯(lián)劑用量等因素對(duì)接枝效率的影響，確定其制備工藝技術(shù)，進(jìn)一步探討了CEgPEI對(duì)絲綢印染廢水的凈化效果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料

聚乙烯亞胺（相對(duì)分子質(zhì)量為600）、纖維素（相對(duì)分子質(zhì)量為20000）（上海阿拉丁生化科技有限公司），戊二醛（25%）（天津科密歐化學(xué)試劑有限公司），絲綢印染廢水（廢水pH 6.8）。

1.2氨基化纖維素的制備

將1g纖維素粉均勻分散在100mL蒸餾水中，溶脹12h后，在磁力攪拌作用下加入一定量的聚乙烯亞胺，然后加入適量戊二醛交聯(lián)劑，非均相接枝反應(yīng)3h。產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得聚乙烯亞胺接枝纖維素（CEgPEI）。實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)計(jì)三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，以氨基含量為指標(biāo)，考察CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基化纖維素接枝效率的影響。其正交實(shí)驗(yàn)因素水平如表1所示。

1.3結(jié)構(gòu)表征和性能研究

1.3.1結(jié)構(gòu)表征

采用Nicolet 5700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)熱高公司）檢測(cè)樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，檢測(cè)范圍在4000～500cm-1。采用ARL XTRA X射線衍射儀（XRD，美國(guó)Thermo Electron公司）研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速度5°/min，掃描范圍5～85°，檢測(cè)電壓40mV，檢測(cè)電流40mA。采用Pyris Diamond熱重分析儀（TGA，美國(guó)PE公司）在N2氣氛下檢測(cè)樣品的熱穩(wěn)定性，升溫速度20℃/min。

1.3.2氨基含量的測(cè)定

將20mg的氨基化纖維素加入到50mL摩爾濃度為0.01mol/L的鹽酸溶液中，25℃條件下攪拌反應(yīng)15h。隨后，以酚酞為指示劑，用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液來(lái)滴定溶液中殘余的鹽酸，以此確定氨基的含量。

A=（Ci-Cε）×500.02（1）

式中：A（mmol/g）為氨基含量，Ci（mmol/L）是起始鹽酸摩爾濃度，設(shè)為10mmol/L;Ce（mmol/L）是達(dá)到平衡的鹽酸摩爾濃度。

1.3.3氨基化纖維素的絮凝性能

以絲綢印染廢水為目標(biāo)污染物，研究氨基化纖維素對(duì)污染物的去除效能。取絲綢印染廢水100mL放入6個(gè)大小和形狀完全相同的燒杯中，加入不同量的氨基化纖維素，60r/min轉(zhuǎn)速下充分?jǐn)嚢柚敝列跄齽┚鶆蚍稚⒃趶U水中，調(diào)控用量研究其對(duì)絲綢廢水濁度和COD的去除效果。

2結(jié)果與分析

2.1氨基化纖維素的設(shè)計(jì)與合成

非均相體系下，戊二醛分子一端的醛基與纖維素分子鏈上的羥基發(fā)生縮醛反應(yīng)，另一端的醛基與聚乙烯亞胺的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，進(jìn)而制得氨基化纖維素CEgPEI。其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

反應(yīng)過(guò)程中，考察了CE/PEI質(zhì)量比、反應(yīng)溫度和戊二醛用量對(duì)氨基化纖維素接枝效率的影響。表2和表3分析結(jié)果表明，CE/PEI比例對(duì)氨基含量影響最大，最佳工藝條件為CE/PEI比例1︰1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g。因此，在最佳工藝條件下，重復(fù)3次平行實(shí)驗(yàn)，樣品氨基含量分別為17.4、17.5和17.5mmol/g，其平均值為17.5mmol/g，證實(shí)了制備工藝的可行性及穩(wěn)定性。

2.2氨基化纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2為純CE和不同氨基含量CEgPEI（標(biāo)記為CEgPEI1.5，CEgPEI17.5）的FTIR光譜圖。與純纖維素相比，當(dāng)氨基含量為1.5mmol/g時(shí)，在1579cm-1處有較弱的新峰出現(xiàn)，歸于C═N伸縮振動(dòng)[1113]。而當(dāng)氨基含量增大至17.5mmol/g時(shí)，在CEgPEI17.5譜線中觀察到1656、1579cm-1和1430cm-1處三個(gè)新峰的出現(xiàn)，分別歸于N—H彎曲振動(dòng)，C═N和C—N伸縮振動(dòng)[1416]。此外，由于O—H和N—H伸縮振動(dòng)的重疊[17]，純纖維素在3349cm-1的—OH峰偏移至3402cm-1。結(jié)果表明，戊二醛醛基與PEI氨基之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成了席夫堿結(jié)構(gòu)[18]。另一方面，在1057～1160cm-1處的吸收峰為纖維素分子中多糖骨架的典型C—O—C伸縮振動(dòng)。在接枝反應(yīng)后，這些峰位置轉(zhuǎn)移到高波數(shù)，表明戊二醛醛基與纖維素羥基之間的醛醇化形成新的醚鍵。在2923cm-1和2848cm-1處—CH2—伸縮振動(dòng)的發(fā)生，以及在771cm-1處C—H彎曲振動(dòng)的出現(xiàn)，也進(jìn)一步證明了PEI的引入。因此，通過(guò)工藝優(yōu)化，可以將PEI高效率地接枝到纖維素分子骨架上。

2.3氨基化纖維素的晶體結(jié)構(gòu)

圖3為CE和CEgPEI17.5的XRD圖譜。從圖3可以看出，純纖維素在2θ在14.6°、16.5°和22.6°處顯示出三個(gè)特征峰，屬于纖維素Ⅰ晶型。經(jīng)戊二醛接枝PEI后，特征衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明在非均相體系，戊二醛接枝PEI到纖維素分子上沒(méi)有改變纖維素的晶體結(jié)構(gòu)。

2.4氨基化纖維素的熱穩(wěn)定性

圖4為CE和CEgPEI17.5的TG和DTG曲線。從圖4可以看出，純纖維素在270℃左右開(kāi)始分解，最高熱分解溫度為375℃。接枝PEI后，氨基化纖維素的熱分解溫度略有下降，其起始分解溫度由270℃降至220℃，而最高熱分解溫度降至260℃。分析認(rèn)為是由于PEI的引入降低了纖維素分子鏈間原有的相互作用。

2.5氨基化纖維素的絮凝性能

以濁度和COD為指標(biāo)，考察了所制備的氨基化纖維素對(duì)絲綢印染廢水的處理效果，其結(jié)果如圖5—圖7所示?？梢钥闯?，CEgPEI對(duì)于絲綢印染廢水中污染物的去除具有優(yōu)良的效果，且去除效果與其用量直接相關(guān)。未經(jīng)處理前，絲綢印染廢水的COD值為490mg/L。當(dāng)加入60mg的CEgPEI處理30min后，COD值顯著下降，為65mg/L，其去除率達(dá)到867%。絲綢印染廢水由于所含懸浮物不多，故而其濁度較低，為7NTU。加入不同量的CEgPEI后，其濁度整體下降，均低于3NTU，且廢水顏色逐漸澄清，呈現(xiàn)出良好的處理效果。

3結(jié)論

非均相體系下以戊二醛為雙功能交聯(lián)劑，成功制備出聚乙烯亞胺接枝纖維素（CEgPEI）。通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)，確定了CEgPEI的最優(yōu)制備工藝條件：溶脹12h，纖維素/聚乙烯亞胺質(zhì)量比1︰1，反應(yīng)溫度45℃，戊二醛用量1.5g，反應(yīng)時(shí)間3h。最佳工藝條件下，所制備的CEgPEI氨基含量高達(dá)17.5mmol/g，具有高的接枝效率。CEgPEI對(duì)絲綢印染廢水COD和濁度的去除效果研究表明，所制備的CEgPEI對(duì)絲綢廢水具有優(yōu)異的絮凝性能，其COD去除率高達(dá)86.7%，展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用潛能。

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收稿日期： 20190127; 修回日期： 20191127

基金項(xiàng)目： 國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51672251）

作者簡(jiǎn)介： 陳冬芝（1961），女，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事紡織品后整理技術(shù)的研究。