吳臣仁 呂汪洋

摘要：以亞氨基二乙酸（IDA）、硫酸銅、4二甲氨基吡啶（4DMAP）3種單體制備得到一種銅配合物催化劑，應(yīng)用于棉針織物雙氧水低溫漂白工藝。采用紫外可見光譜儀和高分辨離子淌度質(zhì)譜等手段對該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，探討了漂白溫度、精練酶用量、雙氧水用量、金屬配合物用量、漂白時(shí)間對棉針織物漂白效果的影響，同時(shí)通過桑色素的脫色實(shí)驗(yàn)，研究配合物對棉針織物的催化漂白機(jī)理。通過單因素試驗(yàn)，得到優(yōu)化的漂白工藝為：H2O2 8%（owf），精練酶4 g/L，配合物30 μmol/L，滲透劑JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，70 ℃下浸漬漂白60 min。經(jīng)過該工藝處理后，棉針織物白度可達(dá)75.88%，毛效為12.30 cm，頂破強(qiáng)力保留率為93.77%。

關(guān)鍵詞：銅配合物;針織物;低溫;酶;氧漂

中圖分類號：TS192.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1009-265X（2020）01-0076-06Application of Copper Complex in Low Temperature Bleaching of

Cotton Knitted Fabric with Enzyme and Peroxide in One Bath

WU Chenren， LU·· Wangyang

Abstract：In this study， a copper complex catalyst is prepared with three monomers： iminodiacetic acid （IDA）， copper sulfate and 4Dimethylaminopyridine （4DMAP）， and it is applied in low temperature bleaching process of hydrogen peroxide for cotton knitted fabric. The structure of the complex is characterized by means of UVVis spectrometer and high resolution ion mobility mass spectrometry， and discussions are made on the effects of temperature， enzyme dosage， concentration of hydrogen peroxide， metal complexes and bleaching time on bleaching products of cotton knitted fabric by the complex. At the same time， the mechanism of catalysis bleaching of cotton knitted fabric with copper complex is researched through decolorization experiment of Morin. The optimized bleaching process determined through single factor test is as follows： H2O2 8% （owf）， scouring enzyme 4 g/L， complex 30 μmol/L， penetrant agent 2.5 g/L， liquor ratio 1：5， and bleaching at 70 ℃ for 60 min. Through treatment via this process， the whiteness of cotton knitted fabric features can reach 75.88%， capillary effect is 12.30 cm， and bursting strength retention rate is 93.77%.

Key words：copper complex; knitted fabric; low temperature; enzyme; oxidation bleaching

長期以來，棉針織物的前處理普遍采用高溫強(qiáng)堿的漂白工藝，以此來除去棉纖維中的天然雜質(zhì)，存在能耗大，堿用量高，纖維損傷大等缺點(diǎn)[12];同時(shí)漂白工藝采用的浴比較大，水耗較多，水洗階段同樣需要大量清水清洗，不符合節(jié)能減排的綠色理念。

近年來，研究者和生產(chǎn)商報(bào)道了多種用于棉針織物低溫前處理的雙氧水活化劑和催化劑，主要包括兩類：一類為有機(jī)類低溫漂白活化劑，如四乙酰乙二胺（TAED）[3]、壬酰基苯磺酸鈉（NOBS）[45]、N[4（三乙基胺甲撐）苯酰基]己內(nèi)酰胺氯化物（TBCC）[6]和N[4（三乙基銨甲基）苯甲?；鵠丁內(nèi)酰胺氯化物（TBBC）[7]等，但由于這些活化劑必須與雙氧水按一定摩爾比復(fù)配才能達(dá)到最佳效果，用量較大，因此成本相對較高。另一類是低溫金屬配合物催化劑，如：橋連雙核金屬配合物[8]、大環(huán)四酰胺類中的FeTAML[9]、希夫堿、金屬酞菁等[1011]，此類催化劑都是仿酶的活性中心結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合成的，反應(yīng)條件溫和，雙氧水利用率較高。但是目前的工藝堿的用量相對較高，且大部分織物都需要預(yù)先精練處理，以改善白度及毛效，隨后才能進(jìn)行漂白，不符合工業(yè)上的一步法漂白工藝。

本文將自制的銅配合物催化劑應(yīng)用于棉針織物的雙氧水低溫漂白工藝，檢驗(yàn)其催化雙氧水漂白棉針織物的能力。同時(shí)，使用精練酶代替燒堿與部分助劑，采用金屬配合物+酶氧一浴的低溫漂白工藝，使用小浴比進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，簡化了工藝流程。并通過對桑色素的脫色實(shí)驗(yàn)，模擬棉針織物中的色素在漂白過程中的濃度變化。1試驗(yàn)

1.1織物、藥品和儀器

織物：18 tex全棉單面汗布坯布，140 g/m2。

藥品：氫氧化鈉、五水硫酸銅（杭州高晶精細(xì)化工有限公司，分析純），4二甲氨基吡啶（上海阿拉丁試劑有限公司，分析純），30%H2O2（天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心，分析純），亞氨基二乙酸（東京化工有限公司，分析純），滲透劑JFC（宜興可信化工有限公司，工業(yè)級），精練酶、精練劑Goon109、雙氧水穩(wěn)定劑Goon2011、螯合分散劑Goon201（東莞市嘉宏有機(jī)硅科技有限公司）。

儀器：MS304TS電子分析天平（瑞士Mettler Toledo公司，真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），SF600X型測色配色儀（美國Datacolor公司），高分辨質(zhì)譜儀、超高效液相色譜（美國Waters公司），YG031D電子頂破強(qiáng)力機(jī)（溫州方圓儀器有限公司），紅外線染色機(jī)（臺灣瑞比染色試機(jī)有限公司），UVvis U3010紫外可見光譜儀（日本Hitachi公司）。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1銅配合物的制備

在本課題組前期研究基礎(chǔ)上[1213]，選用4二甲氨基吡啶（4DMAP）配體合成了IDA/Cu（II）/4DMAP配合物，配合物的合成路線如圖1所示。圖1金屬配合物的合成路線

1.2.2漂白工藝

低溫漂白工藝：滲透劑0～3 g/L，精練酶0～5 g/L，金屬配合物0～50 μmol/L，H2O2 0～10%（owf），浴比1∶5，溫度50～80 ℃，漂白時(shí)間30～80 min。未處理坯布經(jīng)漂白處理后，用60 ℃熱水洗兩次，隨后用冷水充分洗滌，在真空干燥箱中烘干待測。上述工藝中使用的水無特殊要求。

高溫堿氧工藝：精練劑1 g/L，雙氧水穩(wěn)定劑1 g/L，螯合分散劑1 g/L，氫氧化鈉2 g/L，H2O2 6～8%（owf），浴比1∶30，溫度98 ℃，漂白時(shí)間45 min。然后用60 ℃熱水洗兩次，冷水充分洗滌，烘干后待測。

1.3配合物表征

紫外可見光譜：采用UVvis U3010紫外可見光譜儀對二價(jià)銅離子、IDA/Cu（II）和IDA/Cu/4DMAP配合物進(jìn)行表征，在400～800 nm范圍內(nèi)對3種物質(zhì)的吸收光譜進(jìn)行測定，通過比較3種物質(zhì)最大吸收波長的變化，驗(yàn)證其配位結(jié)構(gòu)。

高分辨質(zhì)譜：使用高分辨質(zhì)譜儀對配合物IDA/Cu/4DMAP進(jìn)行分析，確定其實(shí)際質(zhì)荷比，與理論質(zhì)荷比進(jìn)行比較，進(jìn)而驗(yàn)證其分子結(jié)構(gòu)。

1.4織物性能測試

白度：按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗(yàn)相對白度的儀器評定方法》測定。將試樣折疊4層，在不同部位測定4次，取平均值。

頂破強(qiáng)力：按GB/T 19976—2005《紡織品 頂破強(qiáng)力的測定 鋼球法》方法測定。

毛效：將干燥平衡后的試樣剪成經(jīng)向30 cm，緯向5 cm布條，在離底端1 cm處沿橫向用鉛筆劃一條平行線，記錄30 min內(nèi)水沿織物上升的高度，若液面參差不齊，取最低值。

1.5桑色素的脫色實(shí)驗(yàn)

棉纖維中的天然色素主要成分為黃酮類物質(zhì)[1415]，為研究金屬配合物催化劑在漂白棉針織物過程中對色素的氧化降解過程，選用桑色素（3，5，7，2，4五羥基黃酮）作為棉針織物中色素的一種模型化合物，通過對其脫色反應(yīng)的研究推測金屬配合物催化劑的催化漂白機(jī)制。具體方法為：稱取一定量的桑色素水合物，配置成10 mM的濃溶液，待用。取20 mL水置于40 mL樣品瓶中，加入200 μL的桑色素濃溶液，即得底物濃度為100 μM的Morin水溶液。其余反應(yīng)條件為：反應(yīng)溶液pH為9，催化劑濃度為30 μM，H2O2濃度為10 mM，反應(yīng)溫度為50 ℃。

根據(jù)上述反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)，間隔一定時(shí)間取1 mL左右反應(yīng)溶液于比色皿中，用紫外可見光譜測定每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的吸光度，由式 （1） 計(jì)算出Morin的剩余率，進(jìn)而推算出催化劑氧化降解桑色素的效果。

C/C0=A/A0（1）

式中：C為反應(yīng)一定時(shí)間后底物的濃度;C0為反應(yīng)開始前底物的初始濃度;A為反應(yīng)一定時(shí)間后底物在特征吸收峰處的吸光度;A0為反應(yīng)開始前底物在特征吸收峰處的吸光度。

2結(jié)果與討論

2.1配合物的表征

2.1.1紫外可見光譜分析

圖2為銅離子及配合物的紫外可見吸收光譜，由圖2可知，Cu2+在接近800 nm處有一個(gè)微弱的吸收峰，而IDA/Cu（II）的最大吸收波長在741 nm處，IDA/Cu（II）/4DMAP的最大吸收波長在673 nm處，相比于前兩者有明顯的藍(lán)移，說明Cu（II）成功的與兩種配體配位，得到IDA/Cu（II）/4DMAP配合物。

（[Cu（II）]=20 mM）

2.1.2高分辨質(zhì)譜分析

采用高分辨質(zhì)譜對配合物催化劑IDA/Cu（II）/4DMAP的分子量進(jìn)行測定，以驗(yàn)證配合物的分子結(jié)構(gòu)。圖3為IDA/Cu（II）/4DMAP的高分辨質(zhì)譜圖，根據(jù)圖1合成路線中所示的結(jié)構(gòu)，[IDA/Cu（II）/4DMAP]+H+的理論質(zhì)荷比由質(zhì)譜軟件得知為439.128 1，而圖3中在質(zhì)荷比為439.127 8的位置處出現(xiàn)一個(gè)明顯的質(zhì)譜峰，經(jīng)對比得知該處的物質(zhì)即為所制備的IDA/Cu（II）/4DMAP催化劑，符合推測的結(jié)構(gòu)，因此證實(shí)了本研究成功制備得到銅與IDA及4DMAP同時(shí)配位的銅配合物催化劑。

2.2配合物在雙氧水低溫漂白中的應(yīng)用

2.2.1溫度對棉針織物白度的影響

在傳統(tǒng)漂白工藝中，溫度是影響棉針織物白度的重要因素，為達(dá)到理想的白度，漂白溫度需在90 ℃以上，本試驗(yàn)旨在不影響棉針織物白度的前提下降低漂白溫度。為此設(shè)計(jì)工藝如下：H2O2 8%（owf），精練酶4 g/L，配合物30 μmol/L，滲透劑JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，55～80 ℃下浸漬漂白60 min，熱水洗兩次，冷水充分洗滌，烘干后待測。

圖4為溫度對棉針織物白度的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，棉針織物的白度逐漸提高，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃時(shí)，棉針織物白度能夠達(dá)到75.88%，已經(jīng)滿足了后處理工序要求。繼續(xù)提高漂白溫度，雖然白度會繼續(xù)提高，但是考慮到本實(shí)驗(yàn)的低溫漂白目標(biāo)及一般傳統(tǒng)漂白工藝所能達(dá)到的75%左右的白度值，后續(xù)漂白試驗(yàn)中選擇漂白溫度為70 ℃。

2.2.2配合物濃度的影響

配合物的引入能夠高效地催化活化雙氧水，提升雙氧水漂白效果，本實(shí)驗(yàn)研究了IDA/Cu（II）/4DMAP在濃度范圍為0～50 μmol/L時(shí)對棉針織物CIE白度的影響，漂白工藝參數(shù)按照2.2.1所示的條件。圖5所示為配合物濃度對棉針織物白度的影響，由圖5可知，加入配合物對棉針織物白度有較大的提升，配合物濃度從0 μmol/L增加到30 μmol/L時(shí)，棉針織物白度明顯提高，達(dá)到75.00%以上。而繼續(xù)提高配合物濃度時(shí)，棉針織物白度基本趨于穩(wěn)定。因此，后續(xù)漂白試驗(yàn)中選擇配合物濃度為30 μmol/L。

2.2.3雙氧水用量的影響

雙氧水作為漂白中起主要作用的成分，其用量變化對漂白效果的提升至關(guān)重要。本試驗(yàn)參照了工業(yè)的條件，H2O2用量按照布重百分比添加，研究了H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%～10%（owf）范圍內(nèi)對棉針織物的漂白效果，漂白工藝參數(shù)按照2.2.1所示的條件。圖6為雙氧水用量對棉針織物白度的影響，由圖6可知，棉針織物白度隨H2O2用量的提高呈現(xiàn)明顯的變化，當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，棉針織物白度只有17.60%，而當(dāng)H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至2%時(shí)，棉針織物白度便已經(jīng)增加到65%左右，隨后棉針織物白度提升幅度減小。當(dāng)增加到8%的H2O2用量時(shí)，白度值達(dá)到75.00%以上，因此最后選擇8%（owf）的H2O2用量。

2.2.4精練酶用量的影響

本試驗(yàn)使用精練酶代替堿劑和部分助劑，減少了燒堿的用量，簡化了復(fù)雜的工藝流程，在較溫和的條件下對棉針織物進(jìn)行漂白，漂白工藝參數(shù)按照2.2.1所示條件。圖7為精練酶質(zhì)量濃度對棉針織物白度的影響，由圖7可知，隨著精練酶質(zhì)量濃度的增加，棉針織物的白度逐漸增大，當(dāng)精練酶質(zhì)量濃度達(dá)到4 g/L時(shí)，棉針織物白度達(dá)到最大，繼續(xù)增大精練酶質(zhì)量濃度，棉針織物白度基本不變。因此選擇精練酶質(zhì)量濃度為4 g/L。

2.2.5漂白時(shí)間的影響

本實(shí)驗(yàn)還探索了漂白時(shí)間對棉針織物白度的影響，漂白工藝參數(shù)按照2.2.1所示的條件，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，棉針織物的白度與漂白時(shí)間呈現(xiàn)正相關(guān)，當(dāng)漂白時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，棉針織物的白度已經(jīng)達(dá)到76.00%左右，繼續(xù)延長漂白時(shí)間棉針織物白度雖能繼續(xù)提高，但考慮到時(shí)間成本及漂白效率，因此最終選擇的漂白時(shí)間為60 min。

2.3低溫漂白工藝與常規(guī)漂白工藝比較

根據(jù)上述單因素實(shí)驗(yàn)，得出最后的優(yōu)化工藝為：H2O2 8%（owf），精練酶4g/L，配合物30 μmol/L，滲透劑JFC 2.5 g/L，浴比1∶5，70 ℃下浸漬漂白60 min，熱水洗兩次，冷水充分洗滌，烘干后待測。隨后按照工藝參數(shù)設(shè)計(jì)了棉針織物的低溫漂白實(shí)驗(yàn)，并與未處理坯布及高溫堿氧工藝比較，測試其CIE白度，織物的毛效和頂破強(qiáng)力。表1為低溫優(yōu)化工藝與常規(guī)工藝的比較結(jié)果，由表1得知，低溫漂白工藝對棉針織物有較好的漂白效果，不僅在白度上達(dá)到了與高溫堿氧工藝相當(dāng)?shù)某潭龋以诿Ш晚斊茝?qiáng)力損失上表現(xiàn)更加出色。

2.4桑色素的脫色實(shí)驗(yàn)

選擇桑色素作為棉針織物中色素的模型化合物，以此來模擬漂白過程中有色物質(zhì)的氧化降解行為，能較直觀的反映棉針織物白度的變化。圖9、圖10分別為桑色素濃度和吸光度隨時(shí)間的變化曲線，由圖9、圖10可知，隨著時(shí)間的延長，桑色素的吸光度迅速下降，對應(yīng)的桑色素濃度也隨之降低。在前10 min內(nèi)反應(yīng)較為迅速，402 nm處的吸收峰下降明顯，在20 min時(shí)吸收峰基本消失，說明該銅配合物催化劑能夠催化活化雙氧水破壞桑色素中的共軛結(jié)構(gòu)，使其脫色。由此可推測該銅配合物催化劑漂白棉針織物的過程：在較低溫度下，該催化劑能夠迅速活化雙氧水產(chǎn)生活性物質(zhì)，通過破壞色素分子中的發(fā)色基團(tuán)，使色素分子脫色，從而達(dá)到漂白棉針織物的目的。

3結(jié)論

a）成功制備得到IDA/Cu（II）/4DMAP配合物催化劑，通過紫外可見光譜及高分辨質(zhì)譜表征了其結(jié)構(gòu)，將其用于棉針織物的低溫漂白實(shí)驗(yàn)中，能有效的催化活化雙氧水氧化降解棉織物中的色素，使棉針織物白度顯著提高。

b）選用精練酶代替堿劑及部分助劑，使用小浴比進(jìn)行漂白實(shí)驗(yàn)，簡化了工藝流程，節(jié)約了能耗;經(jīng)過單因素實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了棉針織物的漂白工藝，與傳統(tǒng)高溫堿氧工藝相比，不僅達(dá)到了高溫堿氧工藝的白度，而且毛效更大，頂破強(qiáng)力損失明顯減小。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王銀銀.純棉織物漂白技術(shù)[J].紡織科技進(jìn)展，2009（4）：12-15.

[2] 楊棟梁，王煥祥.活化雙氧水漂白體系新技術(shù)的近況（一）[J].印染，2007，33（2）：44-48.

[3] SHAO J Z， HUANG Y， WANG Z H， et al. Cold padbatch bleaching of cotton fabrics with a TAED/H2O2 activating system[J]. Coloration Technology， 2010，126（2）：103-108.

[4] 張愛，沈華，朱泉.雙氧水活化劑NOBS在棉織物冷軋堆一步法前處理中應(yīng)用[J].印染助劑，2010，27（10）：39-42.

[5] 王振華，邵建中，徐春松，等.H2O2/NOBS活化體系在棉織物冷軋堆漂白中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2008，29（7）：64-68.

[6] 崔雙雙，張艷，高加勇，等.棉織物低溫氧漂活化劑的制備[J].紡織學(xué)報(bào)，2016，37（7）：88-92.[7] 黃茂福.棉織物低溫練漂的方法原理和展望（八）[J].印染，2014，40（12）：46-49.

[8] 魯濟(jì)龍，秦新波，鐘毅，等.橋連雙核錳配合物低溫催化漂白棉針織物[J].印染，2014（18）：1-5.

[9] YU D， WU M， LIN J. Establishment of an effective activated peroxide system for lowtemperature cotton bleaching using synthesized tetramido macrocyclic iron complex[J]. Fibers & Polymers， 2017，18（9）：1741-1748.

[10] 任參，宋敏，張琳萍，等.金屬酞菁配合物在催化雙氧水漂白棉型織物中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2012，33（1）：81-86.

[11] 黃益，李思琪，阮斐斐，等.卟啉鐵/雙氧水體系在棉織物低溫催化漂白中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2018，39（6）：75-80.

[12] WANG Y Y， XIA H C， SUN K， et al. Insights into the generation of highvalent copperoxo species in ligandmodulated catalytic system for oxidizing organic pollutants[J]. Chemical Engineering Journal， 2016， 304：1000-1008.

[13] 吳臣仁，呂汪洋，陳文興.銅配合物在棉針織物低溫中性漂白中的應(yīng)用[J].紡織學(xué)報(bào)，2019，40（1）：91-96.

[14] 高俊.金屬絡(luò)合物的制備及其在棉織物雙氧水漂白中的應(yīng)用[D].西安：西安工程大學(xué)，2017.

[15] 單宋玉.橋連雙三氮雜環(huán)壬烷仿酶金屬配合物的合成及其在棉織物低溫漂白中的應(yīng)用[D].上海：東華大學(xué)，2012.

收稿日期：2018-11-14網(wǎng)絡(luò)出版日期：2019-04-22

基金項(xiàng)目：國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2017YFB0309700）

作者簡介：吳臣仁（1993-），男，浙江嘉興人，碩士研究生，主要從事棉針織物低溫前處理方面的研究。

通信作者：呂汪洋，Email：luwy@zstu.edu.cn