趙超鋒, 金佳人, 霍英忠, 孫陸, 艾玥潔

氧化石墨烯吸附水體中酚類有機(jī)污染物的分子動(dòng)力學(xué)模擬

趙超鋒1, 金佳人1, 霍英忠1, 孫陸2, 艾玥潔1

(1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102206; 2. 南開(kāi)大學(xué) 現(xiàn)代光學(xué)研究所, 天津 300350)

研究采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular dynamics simulation, MD)的方法, 以苯酚、-萘酚和4-辛基酚為代表, 研究了酚類有機(jī)污染物(Phenolic Organic Pollutants, POPs)在氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)上單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程。通過(guò)自由能計(jì)算得到三種POPs在GO表面的吸附能分別為: 4-辛基酚(41.34 kJ/mol)>-萘酚(33.23 kJ/mol)>苯酚(19.31 kJ/mol)。吸附過(guò)程中的主要作用力為POPs的疏水作用, 而分子團(tuán)簇、范德華相互作用、靜電相互作用以及氫鍵等在一定程度上增加了GO對(duì)POPs的吸附能力。在混合體系中, POPs之間存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象, 吸附過(guò)程包含了直接吸附和形成分子團(tuán)簇的間接性吸附兩個(gè)過(guò)程。本研究結(jié)果為含POPs水體的治理以及GO材料的設(shè)計(jì)和篩選提供了一定的理論依據(jù)。

酚類有機(jī)污染物; 氧化石墨烯; 競(jìng)爭(zhēng)吸附; 分子動(dòng)力學(xué)模擬

水資源是地球上一切生命活動(dòng)賴以生存的自然資源, 隨著工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展, 工業(yè)廢水和生活污水被肆意排放, 大量的酚類有機(jī)污染物(Phenolic Organic Pollutants, POPs)進(jìn)入自然環(huán)境中, 造成嚴(yán)重的水體污染[1]。這些POPs進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)之后, 能夠在動(dòng)植物體內(nèi)逐漸富集并通過(guò)食物鏈的傳遞最終進(jìn)入人體, 對(duì)人體的消化系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)以及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生毒害作用, 從而嚴(yán)重威脅人類的健康[2-4]。因此, 高效去除自然界水體中的POPs是當(dāng)前亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。目前, 對(duì)于含POPs水體的處理方法主要有吸附法[5-7]、萃取法[8-9]、膜分離 法[10-11]、生物降解法[12-13]以及催化氧化法[14-15]等。吸附法具有操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)成本低、吸附容量大以及去除效率高等優(yōu)勢(shì), 在含POPs水體的處置中顯示出良好的去除效果, 因而被廣泛應(yīng)用于含POPs的污水凈化工藝中。而吸附劑又直接影響到吸附法的應(yīng)用實(shí)效。因此, 篩選出吸附容量大、穩(wěn)定性強(qiáng)、成本低廉的吸附劑是治理POPs污染水體的重要課題。氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)是一種二維碳基材料, 具有較高的比表面積、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及大量的羥基、羧基等含氧官能團(tuán), 并且水溶性良好, 從而引起了廣泛關(guān)注[16-18]。研究表明GO對(duì)POPs有良好的去除能力[19-20], 例如, 對(duì)苯酚的吸附量可達(dá)56.56 mg/g[21], 對(duì)-萘酚的吸附量高達(dá)207.66 mg/g[22]。然而, 其內(nèi)在吸附機(jī)理, 尤其當(dāng)多種POPs共存時(shí), GO的選擇性吸附以及POPs之間的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制尚不明確。

分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular dynamics simulation, MD)是一種基于經(jīng)典牛頓力學(xué)方程的分子模擬方法, 被廣泛應(yīng)用于藥物設(shè)計(jì)[23]、材料[24]和生物[25]等領(lǐng)域。在環(huán)境領(lǐng)域, MD模擬可用于研究目標(biāo)污染物分子在各種材料界面上的吸附行為[26-27]。大量的研究工作采用MD模擬方法從分子水平上探究吸附過(guò)程中材料與目標(biāo)污染物的相互作用機(jī)制, 對(duì)不同條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給予了很好的解釋和預(yù)測(cè)[5,21,28-29]。由于吸附過(guò)程的復(fù)雜性, 已有的實(shí)驗(yàn)和理論研究大多針對(duì)單一污染物在材料表面的吸附特性, 而在實(shí)際應(yīng)用中往往達(dá)不到材料預(yù)期的實(shí)驗(yàn)效果。因此, 研究多種污染物共存時(shí)的吸附行為對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用更有價(jià)值。

本工作以苯酚(phenol)、-萘酚(-naphthol)和4-辛基酚(4-octyl-phenol)為代表, 采用MD模擬方法, 研究POPs在GO表面單獨(dú)及競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程。觀察POPs在GO表面吸附過(guò)程中構(gòu)型的動(dòng)態(tài)變化, 分析吸附過(guò)程中GO與POPs之間的各種相互作用, 結(jié)合傘形采樣的方法計(jì)算它們的吸附自由能, 從而推斷POPs在GO材料表面吸附的內(nèi)在作用機(jī)理, 為GO材料更廣泛地應(yīng)用于含POPs水體的治理提供一定理論依據(jù)。

1 計(jì)算模型與方法

研究采用的GO模型是二維周期性結(jié)構(gòu), 根據(jù)Chen等[30]通過(guò)實(shí)驗(yàn)合成的GO材料(O : C的比為0.12), 計(jì)算所用的GO模型含有1008個(gè)碳原子和126個(gè)羥基, O與C的原子比為0.125。其周期性單元結(jié)構(gòu)的尺寸為5.034 nm′4.963 nm, 結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示。此外, 苯酚、-萘酚和4-辛基酚的結(jié)構(gòu)如圖1(b)

圖1 MD模擬采用的(a)GO模型及其尺寸; (b)苯酚、α-萘酚和4-辛基酚的結(jié)構(gòu); (c)立方盒子的尺寸及苯酚(綠色)、α-萘酚(紫色)和4-辛基酚(黃色)在GO表面競(jìng)爭(zhēng)吸附體系的初始結(jié)構(gòu)

所示。從分子結(jié)構(gòu)的角度來(lái)說(shuō), 三種分子都具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)和酚羥基, 與苯酚相比,-萘酚具有兩個(gè)芳香環(huán), 而4-辛基酚具有較長(zhǎng)的柔性烷基鏈。為了保證GO結(jié)構(gòu)在和方向的周期性, MD模擬采用5.158 nm′5.105 nm′5.000 nm的立方盒子。本研究采用Packmol軟件[31-32]分別在上述立方盒子中構(gòu)建了GO單獨(dú)吸附苯酚(20 個(gè))、-萘酚(20 個(gè))和4-辛基酚(20 個(gè))體系的初始結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖 S1), 以及三種POPs競(jìng)爭(zhēng)吸附體系(每種分子各20 個(gè))的初始結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1(c))。模擬體系采用SPC/E水分子模型[33]。OPLS-AA力場(chǎng)是Jorgensen等[34]開(kāi)發(fā)的一種全原子力場(chǎng), 被廣泛應(yīng)用于模擬GO和有機(jī)化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[35-38]。邢寶山課題組[21, 28-29]通過(guò)OPLS-AA力場(chǎng)成功模擬了多種芳香族有機(jī)污染物在GO表面的吸附過(guò)程, 并得到了與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)相吻合的結(jié)果。因此, 本研究采用OPLS-AA力場(chǎng)參數(shù)[34]構(gòu)建了GO和三種POPs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)用于動(dòng)力學(xué)模擬, 計(jì)算細(xì)節(jié)詳見(jiàn)補(bǔ)充材料。所有的分子動(dòng)力學(xué)模擬均采用GROMACS 5.0.7軟件[39-40]完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯酚、α-萘酚和4-辛基酚在GO表面的分布

經(jīng)過(guò)100 ns的模擬, 苯酚、-萘酚和4-辛基酚在GO表面單獨(dú)吸附的體系均達(dá)到平衡, 其穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示。苯酚和-萘酚分子具有獨(dú)特的平面芳香環(huán)結(jié)構(gòu), 從圖2(a, b)中可以清晰地看到苯酚和-萘酚分子平行吸附在GO表面。而4-辛基酚分子具有較長(zhǎng)的烷基鏈, 從圖2(c)中可以看出它吸附在GO表面的同時(shí)還發(fā)生分子間聚集, 形成了團(tuán)簇。另外, 對(duì)于三種POPs競(jìng)爭(zhēng)吸附體系, 從模擬軌跡中截取了吸附過(guò)程中幾個(gè)典型的吸附結(jié)構(gòu), 如圖3所示。初始結(jié)構(gòu)中三種POPs均勻地分布在GO兩側(cè)。經(jīng)過(guò)10 ns的模擬, 一部分4-辛基酚分子直接吸附在GO表面, 其他的4-辛基酚分子通過(guò)與已經(jīng)吸附在GO表面上的4-辛基酚分子形成較大的團(tuán)簇吸附到GO表面。與此同時(shí), 溶液中的苯酚和-萘酚分子也逐漸吸附在GO兩側(cè)。吸附到25 ns, 溶液中未能直接吸附到GO兩側(cè)的苯酚和-萘酚分子通過(guò)與4-辛基酚團(tuán)簇的相互作用間接地吸附在GO表面。從最終時(shí)刻(100 ns)的結(jié)構(gòu)圖中可以看出, 溶液中的苯酚、-萘酚和4-辛基酚分子都有效地吸附到GO的兩側(cè)。由于吸附位點(diǎn)的限制, 使得某些POPs吸附時(shí)不能夠完全平行吸附于GO平面, 而是通過(guò)分子間相互作用形成的團(tuán)簇構(gòu)成了間接吸附的外層吸附層。

從競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中每一個(gè)POPs分子與GO之間的質(zhì)心距離(見(jiàn)圖4)可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)特征: (1)吸附的類型主要有兩類, 一類是POPs與GO的直接吸附, 吸附距離在0.5 nm以內(nèi)且波動(dòng)小, 吸附比較穩(wěn)定; 另一類是第一吸附層外的間接吸附, 吸附距離在0.5~2.0 nm之間且波動(dòng)大, 穩(wěn)定性較差。(2)結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)的吸附結(jié)構(gòu)以及三種分子的吸附距離可以看出,-萘酚和4-辛基酚相比于苯酚而言, 具有較強(qiáng)的吸附競(jìng)爭(zhēng)性和穩(wěn)定性。此外, 分析競(jìng)爭(zhēng)體系中苯酚、-萘酚、4-辛基酚兩兩之間的相互作用能量(如圖5(a)所示)可以看出, 苯酚和-萘酚在與4-辛基酚團(tuán)簇相互作用的間接吸附過(guò)程中存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。-萘酚和4-辛基酚之間的相互作用逐漸增強(qiáng), 使得溶液中的-萘酚能夠與GO表面上4-辛基酚團(tuán)簇緊密結(jié)合, 促進(jìn)了-萘酚的吸附。相反, 苯酚與4-辛基酚之間的相互作用逐漸減弱, 在一定程度上降低了苯酚的吸附效率。

通過(guò)分析吸附過(guò)程中POPs的聚集程度和徑向分布函數(shù), 進(jìn)一步探究了POPs在GO表面的分布。在單獨(dú)吸附體系中(圖5(b)), 最大的4-辛基酚團(tuán)簇中分子數(shù)的平均值為11.7, 遠(yuǎn)大于苯酚(3.6)和-萘酚(8.0), 說(shuō)明4-辛基酚發(fā)生了明顯的聚集。而在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中(圖5(c)), 苯酚、-萘酚和4-辛基酚最大的團(tuán)簇中分子數(shù)的平均值分別為2.6、4.4和9.2, 均比它們單獨(dú)吸附時(shí)的小, 表明多種POPs共存時(shí), 不同分子之間的相互影響會(huì)降低它們的聚集程度, 從而影響它們的吸附過(guò)程。

圖2 (a)苯酚、(b)α-萘酚和(c)4-辛基酚在GO表面單獨(dú)吸附的平衡結(jié)構(gòu)

圖3 競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中苯酚(綠色)、α-萘酚(紫色)和4-辛基酚(黃色)在GO表面不同時(shí)刻的吸附結(jié)構(gòu)圖

Phenol,-naphthol and 4-octyl-phenol molecules are shown as green, purple and yellow molecules, respectively. Water molecules are not shown to highlight the configuration

單獨(dú)吸附體系中GO與POPs的徑向分布函數(shù)(g())及其積分曲線(n())如圖5(d)所示, 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 苯酚、-萘酚和4-辛基酚的g()曲線的整體趨勢(shì)是一致的, 都僅有一個(gè)強(qiáng)度明顯的峰分布在0.2~0.5 nm范圍內(nèi), 說(shuō)明三種POPs單獨(dú)吸附時(shí)絕大多數(shù)分子都吸附在GO表面的第一吸附層中。此外, 苯酚和-萘酚體系中g(shù)()曲線的尖峰比4-辛基酚體系中的強(qiáng)度更大而且更尖銳, 表明吸附在GO表面的苯酚和-萘酚分子的有序度比4-辛基酚分子的高。從n()曲線可以計(jì)算出單獨(dú)吸附體系中94.8%的苯酚、89.4%的-萘酚、77.2%的4-辛基酚出現(xiàn)在GO的第一吸附層中, 表明GO材料對(duì)POPs具有較好的吸附能力, 是一種優(yōu)良的吸附劑。在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中(圖5(e)), 三種POPs的g()曲線中尖峰的強(qiáng)度比單獨(dú)吸附體系中明顯降低, 說(shuō)明吸附在GO兩側(cè)的POPs的有序度明顯下降, 這與圖3的吸附構(gòu)型相符合。而且體系中74.9%的苯酚、83.0%的-萘酚、58.3%的4-辛基酚分子出現(xiàn)在GO的第一吸附層中, 與它們單獨(dú)吸附時(shí)的含量相比均明顯下降, 說(shuō)明GO表面吸附位點(diǎn)的限制降低了POPs的吸附量。此外, Yu等[5]通過(guò)批實(shí)驗(yàn)和光譜分析探究了苯酚和-萘酚在還原氧化石墨烯(rGO)表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為。他們的結(jié)果表明, 苯酚和-萘酚在吸附過(guò)程中存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 最大吸附量比在單獨(dú)吸附體系中均有所下降。理論計(jì)算研究揭示了-萘酚由于具有較強(qiáng)的疏水性, 在競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì), 說(shuō)明POPs分子的疏水性在其競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中占主導(dǎo)。這與我們計(jì)算的POPs的疏水性強(qiáng)弱順序以及吸附過(guò)程主要驅(qū)動(dòng)力的結(jié)論相一致。

圖4 競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中每一個(gè)(a)苯酚、(b)α-萘酚和(c)4-辛基酚分子與GO之間質(zhì)心距離隨時(shí)間的變化

圖5 (a)競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中三種POPs之間的相互作用能量, (b)單獨(dú)和(c)競(jìng)爭(zhēng)體系中POPs最大團(tuán)簇中的分子數(shù), (d)單獨(dú)和(e)競(jìng)爭(zhēng)體系中POPs在GO表面的徑向分布函數(shù)曲線(g(r))以及半徑r范圍內(nèi)相應(yīng)的分子數(shù)目曲線(n(r))

2.2 GO分別與苯酚、α-萘酚、4-辛基酚的相互作用

通過(guò)傘形采樣, 如圖6(a)所示, 計(jì)算了苯酚、-萘酚和4-辛基酚在GO表面的吸附能分別為19.31、33.23和41.34 kJ/mol。吸附能的差異與它們自身的分子屬性有很大的關(guān)聯(lián)。與苯酚相比, 芳香環(huán)的增加(-萘酚), 柔性長(zhǎng)烷基鏈(4-辛基酚)等都能有效地增強(qiáng)分子與GO的相互作用, 從而提高吸附性能。許多實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), GO能夠有效地去除溶液中的POPs分子[30,41]。Zhou等[20]通過(guò)改進(jìn)的Hummers方法結(jié)合溶劑熱法以及兩步聚合反應(yīng)成功制備了 Fe3O4@聚苯胺修飾的磁性氧化石墨烯材料(Fe3O4@PANI-GO), 該材料在水溶液中酚類有機(jī)污染物的吸附實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的吸附容量和優(yōu)異的磁性分離特性。研究結(jié)果表明, 該材料對(duì)-萘酚和4-辛基酚的最大吸附量分別為13.19和24.15 mg/g。與-萘酚相比, 4-辛基酚分子的柔性烷基鏈能夠有效地增強(qiáng)它與吸附劑材料的相互作用。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與我們模擬的吸附過(guò)程中4-辛基酚由于具有較長(zhǎng)的柔性烷基鏈?zhǔn)蛊湮侥艽笥?萘酚這一理論計(jì)算結(jié)果相吻合。

圖6 (a)苯酚、α-萘酚和4-辛基酚分子的吸附自由能; GO與POPs在(b)單獨(dú)和(c)競(jìng)爭(zhēng)體系中的相互作用能量; POPs在(d)單獨(dú)和(e)競(jìng)爭(zhēng)體系中的疏水面積; GO與POPs官能團(tuán)在(f)單獨(dú)和(g)競(jìng)爭(zhēng)體系中形成的氫鍵數(shù)目

圖6(b, c)分別為單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中GO與POPs之間的相互作用能量, 包括庫(kù)侖相互作用能(Coulomb interaction)和蘭納德–瓊斯勢(shì)能(Lennard-Jones Potential, L-J Potential)。其中, 庫(kù)侖相互作用能的大小可以直接反映出吸附過(guò)程中GO與POPs之間靜電相互作用的強(qiáng)弱; 而L-J勢(shì)能則是通過(guò)計(jì)算粒子間的色散力來(lái)體現(xiàn)它們之間范德華相互作用的大小。從圖6(b)中可以看出單獨(dú)吸附體系中GO與三種POPs之間的相互作用能量的變化趨勢(shì)相似: 在前20 ns內(nèi)迅速下降, 隨后趨于穩(wěn)定。最終, GO與苯酚、-萘酚、4-辛基酚之間的相互作用能量分別穩(wěn)定在–1073.91、–1655.69和–1492.28 kJ/mol (取80~100 ns模擬時(shí)間范圍內(nèi)相互作用能量的平均值)。而競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中(見(jiàn)圖6(c)), 在0~60 ns內(nèi)GO與苯酚之間的相互作用能量緩慢降低, 最終穩(wěn)定在–891.58 kJ/mol; GO與-萘酚和4-辛基酚的相互作用能量均在前20 ns內(nèi)迅速降低, 吸附達(dá)到平衡時(shí)其相互作用能量分別為–1355.32和–1075.89 kJ/mol。將圖6(b, c)中GO與POPs在不同時(shí)刻的庫(kù)侖相互作用能、L-J勢(shì)能以及總的相互作用能量分別匯總在表S1和表S2中, 從表中可以清楚地看出單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中GO與POPs的L-J勢(shì)能分別約占其總能量的80%和75%以上, 均遠(yuǎn)大于其庫(kù)侖相互作用能, 表明吸附過(guò)程中GO與POPs之間的范德華相互作用大于它們之間的靜電相互作用。仔細(xì)比較可以發(fā)現(xiàn), 競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中GO與POPs的L-J勢(shì)能明顯比它們單獨(dú)吸附體系中的小, 而庫(kù)侖相互作用能卻有所增加, 這說(shuō)明多種POPs共存時(shí), 靜電相互作用在吸附過(guò)程中的影響增強(qiáng)了。

單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中POPs團(tuán)簇的溶劑可及表面積(Solvent Accessible Surface Area, SASA)如圖S2和圖S3所示。從圖中可以看出單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中三種POPs團(tuán)簇的疏水面積都遠(yuǎn)大于其親水面積。為了更直觀地比較疏水作用對(duì)POPs吸附過(guò)程的影響, 我們將它們?cè)趩为?dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附過(guò)程中疏水面積隨時(shí)間變化的曲線匯總在圖6(d, e)中, 從圖中可以發(fā)現(xiàn), 這三種POPs團(tuán)簇在單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中疏水作用強(qiáng)弱順序均為: 4-辛基酚>-萘酚>苯酚。分析可知, 三種分子疏水面積的差異主要來(lái)源于其分子結(jié)構(gòu)本身, 4-辛基酚分子的長(zhǎng)烷基鏈大大增加了它的疏水面積,-萘酚結(jié)構(gòu)中苯環(huán)數(shù)的增多使其疏水面積大于苯酚。

GO表面的羥基官能團(tuán)能夠與POPs形成氫鍵。圖6(f, g)分別為單獨(dú)和競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中GO與POPs之間形成的氫鍵數(shù)目。在單獨(dú)(競(jìng)爭(zhēng))吸附體系中, GO與苯酚、-萘酚、4-辛基酚分子在模擬的100 ns內(nèi)形成氫鍵數(shù)目的平均值分別為4.9(8.0)、9.7(11.2)和3.7(4.2)。GO與POPs之間形成的氫鍵在一定程度上促進(jìn)了溶液中POPs在GO表面上的吸附過(guò)程, 而且在競(jìng)爭(zhēng)吸附體系中氫鍵對(duì)吸附過(guò)程的影響明顯 增強(qiáng)。

3 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法, 以苯酚、-萘酚和4-辛基酚為代表, 系統(tǒng)研究了POPs在GO表面的吸附行為。研究結(jié)果表明: (1)在單獨(dú)吸附的體系中, 溶液中絕大多數(shù)的POPs都能夠穩(wěn)定吸附在GO表面的第一吸附層中。(2)POPs的疏水作用在吸附過(guò)程中占主導(dǎo), 分子團(tuán)簇、范德華相互作用、靜電相互作用以及氫鍵等在一定程度上也能夠促進(jìn)POPs在GO表面上的吸附。(3)三種POPs共存時(shí)存在明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象, 4-辛基酚由于較強(qiáng)的疏水性和較大的吸附能使其競(jìng)爭(zhēng)吸附能力最強(qiáng),-萘酚次之, 苯酚最弱。本研究為研究環(huán)境中POPs在GO材料上的吸附行為提供了新的思路和理論基礎(chǔ)。

補(bǔ)充材料:

相關(guān)補(bǔ)充材料可以查閱https://doi.org/10.15541/ jim20190377。

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Adsorption of Phenolic Organic Pollutants on Graphene Oxide: Molecular Dynamics Study

ZHAO Chaofeng1, JIN Jiaren1, HUO Yingzhong1, SUN Lu2, AI Yuejie1

(1. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 2. Institute of Modern Optics, Nankai University, Tianjin 300350, China)

In this work, molecular dynamics (MD) simulations were applied to address the major concerns about the independent and competitive adsorption processes of phenolic organic pollutants (POPs) on the graphene oxide (GO) in aqueous solution. Phenol,-naphthol and 4-octyl-phenol were adopted as representatives of POPs and their adsorption energies were calculated, which followed an order of 4-octyl-phenol (41.34 kJ/mol)>-naphthol (33.23 kJ/mol)> phenol (19.31 kJ/mol). The simulation results showed that hydrophobic properties of POPs were recognized as the driving force for their adsorption behaviors. Moreover, van der Waals interaction, electrostatic interaction, as well as hydrogen bonds, may also improve the adsorption capacity of GO towards POPs. The competitive adsorption process revealed that in addition to the direct adsorption onto the GO surface, the molecular aggregation may be another indirect adsorption way existed in the mixed system. Understanding the interaction between GO and POPs in aqueous solution is critical to the design and application of graphene-based materials and our findings are believed to contribute further theoretical basis to the engineering treatment of POPs-containing waste water.

phenolic organic pollutants; graphene oxide; competitive adsorption; molecular dynamics simulation

X703

A