王佳琦, 龐宏偉, 唐昊, 于淑君, 朱洪濤, 王祥學(xué),,3

碳熱還原法制備的碳載零價鐵對水中U(VI)的去除研究

王佳琦1, 龐宏偉2, 唐昊2, 于淑君2, 朱洪濤1, 王祥學(xué)1,2,3

(1. 華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程系, 燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制實驗室, 保定 071003; 2. 華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 資源環(huán)境系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點實驗室, 北京 102206; 3. 西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室, 綿陽 621010)

隨著核電的發(fā)展, 放射性污染物流入環(huán)境, 污染水土資源。納米零價鐵(nZVI)材料因還原性強、去除效率高等優(yōu)勢, 被廣泛應(yīng)用于水資源污染修復(fù)。本研究以海藻酸鈉(SA)為碳源, 采用一步碳熱還原法制備碳載零價鐵(Fe-CB)材料, 并將其用于水溶液中放射性核素U(VI)的去除。采用微觀光譜和宏觀實驗研究Fe-CB對U(VI)的吸附性能和作用機理。研究發(fā)現(xiàn)Fe-CB具有豐富的官能團(如–OH和–COOH)及較高的比表面積, 彌補了納米零價鐵(nZVI)分散性差和去除效果低的不足。在298 K時, Fe-CB對U(VI)的吸附去除在3 h內(nèi)達(dá)到平衡, 最大吸附量為77.3 mg·g–1, 是能夠自發(fā)進行的化學(xué)吸附。X射線光電子能譜分析儀(XPS)分析發(fā)現(xiàn)Fe-CB對U(VI)的去除主要是通過吸附和還原的協(xié)同作用來實現(xiàn)的, 吸附過程是U(VI)與Fe-CB發(fā)生表面絡(luò)合, 還原過程是通過零價鐵的還原性將U(VI)還原成U(IV)。研究結(jié)果表明Fe-CB材料可作為優(yōu)良的吸附劑, 在環(huán)境污染治理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

零價鐵; 碳材料; 鈾; 吸附; 還原

核電發(fā)展緩解了能源短缺的問題, 鈾作為核電的主要燃料, 其開采和利用引起了廣泛研究[1-2]。隨著鈾礦開采力度的加大, 產(chǎn)生的廢渣及廢水隨之增加, 伴隨雨水沖刷及風(fēng)化等自然條件, 鈾進入環(huán)境, 污染水土資源, 最終對人體健康造成危害。在水溶液中, 高毒性的U(Ⅵ)通常以穩(wěn)定的UO22+存在, 是當(dāng)前最常見的放射性污染物之一。因此, 治理鈾污染水體問題刻不容緩[3-5]。在近幾十年的研究中, 傳統(tǒng)的去除方法如吸附法、膜分離技術(shù)和離子交換法等已被成功運用, 其中吸附法綠色高效, 在污水修復(fù)中有很大的發(fā)展?jié)摿3,6]。近年來, 將溶解度高的U(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性低更易被去除的U(Ⅳ)的還原材料也開始被重視, 研發(fā)去除效率高、具有還原性的新型材料成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的重點。

納米零價鐵材料(nZVI)由于反應(yīng)活性高, 能夠高效地去除放射性核素, 而被廣泛應(yīng)用于水體污染修復(fù)。例如: Li等[7]通過液相還原法制備的純nZVI能夠快速去除U(Ⅵ), 反應(yīng)2.5 h后對U(Ⅵ)的去除率高達(dá)98.98%, 吸附量為27.2 mg·g–1。Pang等[8]研究了nZVI和零價鐵ZVI對U(Ⅵ)的去除, 發(fā)現(xiàn)nZVI能夠提供更多的活性位點, nZVI的去除率(~41%)遠(yuǎn)高于ZVI(~17%)。隨著對nZVI去除過程的深入研究, 發(fā)現(xiàn)nZVI具有較強的磁性, 在反應(yīng)過程中易發(fā)生團聚, 嚴(yán)重阻礙其吸附與還原能力, 使得nZVI對于放射性核素的去除效果不佳[9-11]。為了解決這個問題, 研究者采用多孔材料如膨潤土、水滑石、沸石等, 與nZVI形成復(fù)合材料, 通過這種方式提高nZVI分散性[12-14]。由于這些負(fù)載材料不具備還原性或還原性低, 在制備過程中需要添加其他還原劑, 制備成本較高, 在一定程度上限制了負(fù)載零價鐵材料的應(yīng)用。因此, 理想的復(fù)合材料應(yīng)具備不易被氧化、工藝簡單、價格低廉等特點。

海藻酸鈉(SA)是一種無毒、可生物降解的天然聚合物, 在醫(yī)學(xué)和食品領(lǐng)域被廣泛研究[15-16]。研究發(fā)現(xiàn), 海藻酸鹽可作為一種強生物吸附劑用于去除Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金屬離子和放射性核素[17-20]。HU等[20]采用同軸電子注入法制備了海藻酸鈉復(fù)合材料, 用于Cu(Ⅱ)和U(Ⅵ)的去除, 研究發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉中羧基和羥基參與了反應(yīng), 對Cu(Ⅱ)和U(Ⅵ)的去除量可達(dá)到52.5和138.9 mg·g–1。SA也常被用作增強劑或載體形成復(fù)合材料, 如Choe等[21]通過SA負(fù)載的黑曲霉對Th(Ⅳ)的去除量高達(dá)303.9 mg·g–1, 是純黑曲霉去除量的2倍。Eunbee等[22]利用SA復(fù)合普魯士藍(lán), 阻止普魯士藍(lán)聚集, 加強了對Cs(I)的去除效果。此外, SA具有豐富的羧基, Fe3+可以直接與其羧基配位固定, 形成穩(wěn)定的交聯(lián)體, 為碳載零價鐵的制備提供良好的前驅(qū)物[23]。目前, SA作為碳源還原負(fù)載零價鐵對核素去除機理的研究鮮有報道。

本研究以SA作為碳源, 與Fe3+交聯(lián)形成前驅(qū)體, 通過一步碳熱還原法制備碳負(fù)載零價鐵顆粒(Fe-CB), 研究其在不同條件下對水溶液中U(Ⅵ)的去除效果, 并探究Fe-CB對U(Ⅵ)的去除機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

試劑: 海藻酸鈉, FeCl3·6H2O、NaBH4、FeSO4·7H2O、偶氮胂III、NaNO3、KBr等購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; UO2(NO3)2·6H2O購自湖北楚盛威集團; HNO3和NaOH購自北京化工廠。以上藥品等級均為分析純, 無需純化可直接使用, 實驗用水為去離子水。

1.2 Fe-CB的制備

采用一步碳熱還原法合成Fe-CB。取2.5 g海藻酸鈉和20 g的FeCl3·6H2O分別溶于247.5和480 mL的去離子水中, 使用12號針頭吸取海藻酸鈉溶液并快速注入FeCl3溶液中, 使Fe3+與海藻酸鈉發(fā)生共價交聯(lián)。待凝膠與溶液分離后使用尼龍網(wǎng)過濾, 并用去離子水對凝膠反復(fù)沖洗。采用冷凍干燥機對凝膠干燥48 h后, 放至管式爐中, 在N2保護下以2 ℃/min的速度升溫至700 ℃并保溫2 h, 自然冷卻得到碳負(fù)載零價鐵材料即Fe-CB。

1.3 吸附試驗

稱取0.632 g UO2(NO3)2·6H2O溶于1 L去離子水中, 配置成300 mg·L–1的U(VI)儲備液。以10 mL的聚乙烯離心管作為反應(yīng)器, 0.01 mol·L–1的NaNO3作為背景電解質(zhì), 加入濃度為0.1 g·L–1的吸附劑和初始濃度為10 mg·L–1的U(Ⅵ)溶液, 使用微量NaOH或HNO3調(diào)節(jié)pH至5.0±0.05, 放置于恒溫?fù)u床反應(yīng)24 h確保吸附達(dá)到平衡(溫度為25 ℃, 100 r/min)。反應(yīng)結(jié)束后使用濾膜過濾, 采用偶氮胂Ⅲ顯色法測定濾液中U(Ⅵ)的濃度。所有實驗均進行3次以上并取平均值以減少誤差。U(Ⅵ)在Fe-CB中的吸附量(e, mg·g–1)和吸附率(Sorption, %)可用式(1, 2)計算得到:

式中,0為污染物初始濃度(mg·L–1);e為反應(yīng)平衡時U(Ⅵ)的濃度(mg·L–1);為溶液的體積(mL);為Fe-CB的質(zhì)量(g)。

1.4 材料表征

使用X射線衍射儀(XRD, Rigaku Ultima), 在2為15°~80°的掃描范圍對SA、nZVI和Fe-CB結(jié)構(gòu)進行分析; 經(jīng)過光譜級KBr對材料壓片處理, 利用紅外光譜儀(FT-IR, Tensor Bruker)獲取Fe-CB表面官能團信息, 掃描范圍為400~4000 cm–1; 使用掃描電子顯微鏡(SEM S4800, Hitachi)和X射線能譜儀(EDS JEOL JEMARF200F)分析材料的形貌和結(jié)構(gòu); 利用氮氣吸附–脫附曲線(N2-BET, TriStar II 3020)對nZVI和Fe-CB進行比表面積和孔徑的計算; 采用XPS(ESCALAB-250)分析吸附前后Fe-CB表面組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征與性質(zhì)

通過SEM和EDS對Fe-CB的微觀面貌進行研究, 如圖1(a)所示, 制備的零價鐵粒徑約為100 nm, 為納米零價鐵, 呈球均勻分布在碳表面。通過元素分布圖(圖1(b))可以看出nZVI均勻地分布在碳表面,表明Fe0在Fe-CB材料中具有良好的分散性。Fe-CB的EDS能譜如圖1(c)所示, 材料中存在Fe、C和O元素, 其中C、O元素是由碳化后的SA提供。綜上說明實驗成功制備了Fe-CB。

圖2(a)為SA、nZVI和Fe-CB的XRD圖譜。通過碳熱還原后, Fe-CB在2=44.7°和65.2°處出現(xiàn)了零價鐵的衍射尖峰, 表明交聯(lián)體中的Fe3+在700 ℃高溫下被還原成零價鐵。純nZVI在2=35.6°處存在較弱的Fe2O3的特征峰[13], 說明nZVI外層包裹了一層氧化鐵薄膜, 造成nZVI活性低、穩(wěn)定性差; 而經(jīng)過高溫碳化處理的Fe-CB沒有出現(xiàn)Fe2O3特征峰, 說明其穩(wěn)定性比純nZVI更好。

圖1 Fe-CB的SEM照片(a), 元素分布圖(b)與EDS能譜分析(c)

圖2(b)為樣品的N2吸附–脫附等溫線, 顯示其為Ⅳ型吸附–脫附等溫線[24], 材料主要為介孔材料, 而介孔的存在對離子級別的污染物具有很強的去除效果。此外, 通過BET測得純nZVI與Fe-CB的比表面積分別為4.1和346.6 m2·g–1。表1為各材料的BET結(jié)果, 經(jīng)過973 K碳化后, 比表面積增加, 這是因為煅燒后前驅(qū)體凝膠被碳化, 材料脫水, 起到了擴孔的作用, 從而確保材料對U(Ⅵ)的去除具有一定的優(yōu)勢。

采用FT-IR對SA和Fe-CB的表面官能團進行表征, 如圖2(c)所示。負(fù)載前后的FT-IR光譜基本一致, 在3420 cm–1處有一個大而寬的特征峰, 對應(yīng)SA和Fe-CB表面的O–H伸縮振動峰[25]; 1550和1470 cm–1處的峰對應(yīng)–COOH和C–OH的振動峰, 在負(fù)載后明顯減小[26], 這是由于在高溫處理過程中, 部分H3O+發(fā)生轉(zhuǎn)化而流失。另外, 在608和564 cm–1處出現(xiàn)了Fe–O的特征峰, 這是在烘干過程中nZVI被氧化形成的。

表1 nZVI、SA和Fe-CB的BET結(jié)果

圖2 SA、nZVI與Fe-CB的XRD圖譜(a)和N2吸附脫附等溫線(b); SA與Fe-CB的紅外光譜圖(c)和Fe-CB的磁滯回線(d)

Fe-CB的磁滯回線如圖2(d)所示, 材料的飽和磁化強度為18.66 emu·g–1(1 emu/g=1 Am2/kg, 1 Oe= 79.6 A/m)。Fe-CB的矯頑力可以忽略不計并且磁滯現(xiàn)象表現(xiàn)微弱, 表明材料具有超強的順磁性[27]。

2.2 吸附動力學(xué)

Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附量隨時間的變化曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出, 隨著時間的延長, Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附量逐漸增加。在開始接觸60 min內(nèi)吸附量迅速增加, 說明在吸附開始階段, Fe-CB上的吸附位點被不斷占據(jù); 經(jīng)過3 h接觸后表面的吸附位點趨于飽和, 導(dǎo)致反應(yīng)逐漸平衡。為進一步探討Fe-CB對U(Ⅵ)的去除過程, 常用準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階動力模型描述Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附過程, 如式(3, 4)所示:

式中,1(min–1)和2(g·mg–1·min–1)分別為兩種動力學(xué)反應(yīng)常數(shù),e和Q分別為吸附平衡時和時刻的吸附量(mg·g–1)。

分析準(zhǔn)一階動力學(xué)擬合(圖3(b))、準(zhǔn)二階動力學(xué)擬合(圖3(c))和動力學(xué)各參數(shù)擬合結(jié)果(表2), 發(fā)現(xiàn)22>12, 且準(zhǔn)二階平衡吸附量為64.3 mg·g–1, 表明Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附更符合準(zhǔn)二階動力學(xué)模型, 說明Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附去除過程主要由化學(xué)吸附控制[28]。

圖3 不同接觸時間對Fe-CB吸附U(Ⅵ)的影響(a)、準(zhǔn)一階動力學(xué)擬合模型(b)和準(zhǔn)二階動力學(xué)擬合模型(c)

表2 Fe-CB對U(Ⅵ)吸附動力學(xué)的擬合參數(shù)

2.3 等溫線與吸附熱力學(xué)

為探究反應(yīng)溫度對去除效果的影響, 在反應(yīng)溫度分別為298、313和328 K下, 對初始濃度為5~ 70 mg·L–1的U(Ⅵ)進行吸附去除, 得到的等溫線如圖4(a)所示。從圖中可以看出, 材料對U(Ⅵ)的吸附量隨著溫度升高而增加, 這是由于溫度的上升加快了溶液中分子的運動速度, 促進U(Ⅵ)與Fe-CB上的不飽和離子進行交換。同時, 采用Langmuir[29]和Freundlich[30]等溫線模型對數(shù)據(jù)進行非線性擬合探究材料的吸附機理, 相關(guān)數(shù)據(jù)可通過式(5, 6)計算。

式中,L和F分別為Langmuir常數(shù)和Freundlich常數(shù);e和m(mg·g–1)分別代表平衡吸附量和最大吸附量;e(mg·L–1)為U(Ⅵ)吸附平衡后的質(zhì)量濃度,為無量綱數(shù)。

圖4 Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附等溫線(a)和lnKd-Ce的線性圖(b)

表3 Fe-CB對U(Ⅵ)吸附等溫線的擬合參數(shù)

擬合結(jié)果如表3所示(12>22), 說明Langmuir模型能夠更好地描述材料對U(Ⅵ)的吸附去除過程, 說明水溶液中均勻分散的Fe-CB能與U(Ⅵ)更全面地接觸, 并且是單層吸附, 其在298、313和328 K時理論最大吸附量分別為77.3、89.7和103.7 mg·g–1。

利用熱力學(xué)計算探究材料的熱力學(xué)性質(zhì)。由熱力學(xué)公式(7, 8)計算不同溫度下的熱力學(xué)數(shù)據(jù), 其擬合結(jié)果如表4所示:

2.4 p0048和離子強度的影響

pH作為反映材料吸附性能的重要參數(shù), 吸附性能與U(Ⅵ)在水中的溶解度和吸附劑的電性密切相關(guān)。圖5(a~b)顯示了pH和NaNO3濃度對Fe-CB去除U(Ⅵ)的影響, 結(jié)果表明, Fe-CB對U(Ⅵ)的吸附行為不受離子強度變化的影響, 為內(nèi)層表面絡(luò)合。說明水溶性的U(Ⅵ)與Fe-CB表面水化層的官能團通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合, 形成穩(wěn)定的化合物。

圖5(c, d)分別為Fe-CB的Zeta電勢分布圖和不同pH下U(Ⅵ)離子的分布形態(tài)。當(dāng)pH<4時, U(Ⅵ)主要以UO22+和UO2OH+的形式存在, 而Fe-CB表面的官能團質(zhì)子化, 使Fe-CB帶正電荷, 兩者之間存在強大的靜電斥力, 減弱材料的吸附力。在pH增至7的過程中, U(Ⅵ)會發(fā)生水解, 形成UO2(OH)+和(UO2)3(OH)5+, 且Fe-CB表面的正電荷開始減少, 此時U(VI)與材料表面的官能團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)[32]。當(dāng)溶液pH>9時, 溶液中開始出現(xiàn)UO2(OH)3–和(UO2)3(OH)7–, 這是由于Fe-CB呈負(fù)電性, 靜電斥力增強, 難以吸附在材料上, 從而減緩了對U(Ⅵ)的去除。

表4 不同溫度下的熱力學(xué)擬合數(shù)據(jù)

圖5 pH(a)與離子強度(b)對Fe-CB吸附能力的影響; pH對Fe-CB表面電勢的影響(c), 以及U(Ⅵ)在不同pH水溶液中的物種分布(d)

2.5 XPS分析

通過對Fe-CB吸附U(VI)前后的XPS光譜進行機理研究, 結(jié)果如圖6所示。如圖6(a)所示, C1s、O1s、Fe2p特征峰的出現(xiàn)表明實驗成功制備了Fe-CB材料。吸附后的圖譜中出現(xiàn)了U4f峰, 說明Fe-CB對U(Ⅵ)進行了吸附。在U4f高分辨XPS光譜(圖6(b))中, 293和382 eV處分別出現(xiàn)了U4f5/2和U4f7/2的特征峰[33], 進一步分析發(fā)現(xiàn)在384.88、393.38和392.88、382.38 eV處的峰分別歸屬于U(Ⅵ)和U(Ⅳ), 說明該反應(yīng)不僅有吸附過程, 還存在還原反應(yīng), U(VI)被Fe0還原成毒性低、更易被去除的U(IV)。圖6(c)顯示了Fe2p高分辨XPS光譜, 713.2和725.0 eV的特征峰歸屬于Fe2+和Fe3+, 如Fe2O3、Fe3O4。Fe0出現(xiàn)在706.4 eV處, 材料吸附U(Ⅵ)后, Fe0的峰值降低和鐵氧化物峰值增加,表明Fe0與U(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng), 被氧化為Fe(II)或Fe(III), 這與U 4f圖譜相吻合[34]。

在O 1s高分辨XPS光譜中(圖6(d)), 530.4和532.9 eV分別對應(yīng)Fe–O和羧基(–COOH), 吸附后Fe–O的相對含量增加和–COOH的相對含量降低, 表明材料的吸附機理可能是–COOH與U(Ⅵ)形成了表面配合物; 531.3 eV處的C=O相對含量的變化也表明其對U(Ⅵ)的吸附有一定的作用。

XPS光譜分析結(jié)果表明, Fe-CB對U(Ⅵ)的去除過程主要是由吸附和還原的協(xié)同作用實現(xiàn)的: U(Ⅵ)被吸附至Fe-CB形成表面絡(luò)合物, 部分U(Ⅵ)會被Fe0還原為溶解性較小更易被去除的U(Ⅳ)。

3 結(jié)論

以海藻酸鈉作為碳源, 通過碳熱還原法制備了碳載零價鐵, 并應(yīng)用于U(Ⅵ)的高效去除。研究結(jié)果表明: 零價鐵均勻地負(fù)載在碳基材料表面, 彌補了零價鐵易團聚的特點, 使得材料可在3 h內(nèi)達(dá)到反應(yīng)平衡, 298 K時的最大吸附量為77.3 mg·g–1, 對U(Ⅵ)具有較高的去除效率。通過光譜分析發(fā)現(xiàn), Fe-CB主要由吸附和還原的協(xié)同作用達(dá)到較好的去除效果。本研究為負(fù)載零價鐵的制備和U(Ⅵ)的去除機理提供了新的認(rèn)識, Fe-CB材料在放射性污水凈化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖6 Fe-CB吸附U(Ⅵ)前后的XPS圖譜 (a), U4f (b), Fe2p (c), O1s (d)高分辨XPS圖譜

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Carbothermic Synthesis of Carbon-supported Zero-valent Iron Material for Removal of U(VI) from Aqueous Solution

WANG Jiaqi1, PANG Hongwei2, TANG Hao2, YU Shujun2, ZHU Hongtao1, WANG Xiangxue1,2,3

(1. Hebei Key Lab of Power Plant Flue Gas Multi-Pollutants Control, Department of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China; 2. MOE Key Laboratory of Resources and Environmental Systems Optimization, College of Environmental Science and Engineering, North China Electric Power University, Beijing 102206, China; 3. Fundamental Science on Nuclear Wastes and Environmental Safety Laboratory, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

With the development of nuclear power, radioactive pollutants discharge into the environment and then contaminate soil and water resources. Nanoscale zero-valent iron (nZVI) materials are widely used in water remediation due to their strong reducibility and high removal efficiency. A carbon-based zero-valent iron material (Fe-CB) was prepared in this work. Fe-CB was fabricated using sodium alginate (SA) as a carbon sourceone-step carbothermic method and then applied to eliminate U(VI) from aqueous solution. Its mechanism and adsorption properties of Fe-CB and U(VI) were studied by spectroscopic analyses and macroscopic experiments. The results illustrated that Fe-CB possessed of ample functional groups (such as –OH and –COOH) and high BET surface area, which made up for the dispersibility and low removal efficiency of nanoscale zero-valent iron (nZVI). The removal of U(VI) by Fe-CB achieved equilibrium in 3 h and the maximum sorption capacity was 77.3 mg·g–1at 298 K. XPS analyses indicated that the U(VI) removal by Fe-CB was a synergistic effect of reductive adsorptive processes. Adsorption process resulted from surface complexation and the reduction process was dominated by U(VI) reduction to U(IV) by nZVI. The results show that Fe-CB can be used as an inexpensive and highly efficient pollutant scavenger, which has great potential for environment pollution management.

zero-valent iron; carbon material; uranium; adsorption; reduction

X591

A

1000-324X(2020)03-0373-08

10.15541/jim20190378

2019-07-23;

2019-09-05

國家自然科學(xué)基金(21876048, 21906052, 21836001); 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(2018ZD11, 2018MS114); 核廢物與環(huán)境安全國防重點學(xué)科實驗室開放基金(17kfhk01)

National Natural Science Foundation of China (21876048, 201906052, 21836001); The Fundamental Research Funds for the Central Universities (2018ZD11, 2018MS114); The Open Foundation of Fundamental Science on Nuclear Waste and Environmental Security Laboratory (17kfhk01)

王佳琦(1996–), 男, 碩士研究生. E-mail: wjqncepu@163.com

WANG Jiaqi(1996–), male, Master candidate. E-mail: wjqcepu@163.com

王祥學(xué)(1976–), 講師. E-mail: xxwang@ncepu.edu.cn

WANG Xiangxue, lecturer. E-mail: xxwang@ncepu.edu.cn