應(yīng)用堿性吸收劑噴射技術(shù)脫除煙氣中SO3的中試試驗(yàn)研究

徐紹平，陳雨帆，吳賢豪，劉春紅

（1.浙江省能源集團(tuán)有限公司，杭州 310007；2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，杭州 311121；3.浙江省火力發(fā)電高效節(jié)能與污染物控制技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 311121）

0 引言

煤炭燃燒會(huì)產(chǎn)生大量氣體污染物，燃煤電廠作為煤炭消耗大戶，因此也是氣態(tài)污染物的排放大戶。煤炭中含有硫分，燃燒產(chǎn)生的煙氣中包含一定濃度的SO2或SO3[1]。當(dāng)過量空氣系數(shù)大于1時(shí)，約有0.5%～2.0%的SO2會(huì)進(jìn)一步氧化生成SO3。另外，SCR（選擇性催化還原技術(shù)）裝置在脫除煙氣中的NOX的同時(shí)，也會(huì)將1.0%左右SO2氧化成為SO3。相關(guān)數(shù)據(jù)表明，較加裝SCR 裝置之前，SO3濃度會(huì)增加1 倍左右[2]。SO3是鍋爐尾部煙道腐蝕、空預(yù)器堵塞、酸雨，“藍(lán)羽”等現(xiàn)象的主要原因[3]。因此研究發(fā)治理煙氣中SO3的技術(shù)十分必要且意義重大。

目前，國(guó)內(nèi)外燃煤電廠治理煙氣中SO3的技術(shù)主要分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法主要有低低溫除塵器、濕式電除塵器、濕法脫硫塔等；化學(xué)方法主要有爐內(nèi)摻燒石灰石/白云石技術(shù)，SCR 催化劑改性和堿基吸收劑噴射法等[4]。其中低低溫除塵器、濕式電除塵器、濕法脫硫塔雖然能夠脫除煙氣中SO3，但是無法消除SO3對(duì)上游脫硝裝置以及空預(yù)器等設(shè)備的危害[5]。爐內(nèi)摻燒石灰石/白云石技術(shù)是在煤粉燃燒過程中降低SO3的生成，高效經(jīng)濟(jì)，但是影響燃燒過程，降低鍋爐效率，一般在高硫煤機(jī)組中使用較多[6]。

堿性吸收劑噴射法脫除煙氣SO3技術(shù)[7-9]是通過噴射堿性吸收劑到煙道中，SO3反應(yīng)生成硫酸鹽，并經(jīng)過除塵設(shè)備去除。采用該法可以精準(zhǔn)高效地脫除煙氣中的SO3。目前國(guó)外業(yè)績(jī)較多，國(guó)內(nèi)研究不多，并且鮮有應(yīng)用實(shí)例。

本文將建立一個(gè)基于旁路煙氣的SO3脫除技術(shù)研發(fā)的中試試驗(yàn)平臺(tái)，并通過平臺(tái)測(cè)試分析常見的堿性吸收劑對(duì)煙氣SO3脫除效果，為國(guó)內(nèi)開展堿性吸收劑脫除SO3技術(shù)路線選擇與堿性吸收劑的選型提供參考。

1 堿性吸收劑噴射脫除SO3的中試平臺(tái)

少量堿性吸收劑以溶液的形式噴射進(jìn)入280～380 ℃的煙氣中，會(huì)發(fā)生“閃蒸”現(xiàn)象，迅速形成堿性顆粒。故無論堿性吸收劑是以固態(tài)粉末還是溶液的形式進(jìn)入煙氣中，與SO3都是氣固兩相反應(yīng)，而且是非催化氣固反應(yīng)。

1.1 反應(yīng)機(jī)理

一般堿性吸收劑“閃蒸”形成的顆粒反應(yīng)前孔容積較小，可以視為致密固體。無孔致密性顆粒的氣固反應(yīng)一般適合采用縮核反應(yīng)模型[10]。

圖1 是縮核反應(yīng)模型的示意。Rp 和Rc 分別是顆粒和未反應(yīng)核半徑。CAO，CAP，CAC分別是反應(yīng)氣體在氣膜層、顆粒表面和反應(yīng)邊界上的濃度。堿性吸收劑顆粒與SO3的反應(yīng)過程可簡(jiǎn)化成：

（1）外擴(kuò)散：SO3從主氣流擴(kuò)散到堿性吸收劑顆粒外表面。

（2）內(nèi)擴(kuò)散：SO3經(jīng)過產(chǎn)物層的孔隙擴(kuò)散至未反應(yīng)層表面。

（3）界面反應(yīng)：在未反應(yīng)層表面SO3與堿性吸收劑發(fā)生反應(yīng)。

圖1 縮核反應(yīng)模型

研究表明，溫度升高對(duì)擴(kuò)散速率的貢獻(xiàn)較小，而濃度梯度對(duì)擴(kuò)散速率的影響較大。但由于鍋爐煙氣中SO3的濃度較低，溫度梯度不大，故質(zhì)量擴(kuò)散速率受限，為提高脫除效率，應(yīng)該減小外擴(kuò)散阻力，如增大吸收劑在煙氣中的數(shù)目濃度、提高分散均勻性等。堿性吸收劑溶解后霧化噴射，在高溫下干燥后可以形成均勻分布的細(xì)小顆粒，能夠有效提高SO3的脫除效率。

1.2 SO3的遷移規(guī)律

燃煤電廠煙氣中SO3從生成到排放，隨著煙氣工況條件的變化，將經(jīng)歷一系列復(fù)雜的物理化學(xué)過程。了解變化其中的變化規(guī)律對(duì)于指導(dǎo)SO3的脫除與預(yù)防具有重要意義[11]。圖2 所示為某燃煤電廠的SO3遷移規(guī)律。

SO3在400 ℃以上幾乎都是以氣態(tài)SO3的形式存在，此時(shí)SO3對(duì)機(jī)組運(yùn)行的影響較小。溫度降低400 ℃以下后，SO3會(huì)生成NH3HSO4、硫酸霧等腐蝕性物質(zhì)，對(duì)機(jī)組影響較大。取省煤器后的真實(shí)煙氣作為氣源來研究堿性吸收劑的效果以及對(duì)下游煙道的影響效果比較全面合理。

圖2 燃煤電廠SO3的遷移規(guī)律

1.3 采用真實(shí)煙氣的堿性吸收劑噴射脫除SO3中試平臺(tái)

堿性吸收劑噴射脫除SO3的中試試驗(yàn)平臺(tái)建立在某330 MW 機(jī)組上，使用省煤器出口的真實(shí)煙氣作為氣源可以更全面地開展堿性吸收劑在爐后煙氣排放各階段脫除SO3能力的研究。為了提高SO3的脫除效率，中試平臺(tái)采用霧化噴射堿性吸收劑溶液的方式混入堿性吸收劑。主要包括除塵系統(tǒng)，換熱系統(tǒng)，加藥系統(tǒng)，脫硝系統(tǒng)以及煙道、閥門和相關(guān)動(dòng)力與監(jiān)測(cè)設(shè)備等。另外，通過添加除塵、換熱以及SCR 脫硝等功能來實(shí)現(xiàn)靈活控制平臺(tái)的工況條件。中試試驗(yàn)平臺(tái)的尾氣經(jīng)過增壓引風(fēng)機(jī)加壓后去往電除塵，經(jīng)鍋爐尾部煙氣處理設(shè)備治理后排空。中試平臺(tái)的工藝流程及其現(xiàn)場(chǎng)如圖3、圖4 所示。

圖3 堿性吸收劑噴射脫除SO3中試試驗(yàn)平臺(tái)工藝流程

圖4 堿性吸收劑噴射脫除SO3中試試驗(yàn)平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)

2 堿性吸收劑噴射脫除SO3的中試試驗(yàn)

2.1 堿性吸收劑的選擇

堿基吸收劑與SO3反應(yīng)過程中形態(tài)的變化對(duì)SO3吸收性能的影響很大。較為常見的NaOH，Mg（OH）2，Ca（OH）2與SO3反應(yīng)后的產(chǎn)物比較致密。而Na2CO3與SO3反應(yīng)過程中，不斷產(chǎn)生CO2氣體，使得顆粒物保持多孔結(jié)構(gòu)，有助于SO3擴(kuò)散到未反應(yīng)的吸收劑表面；多孔結(jié)構(gòu)又增加了比表面積，從而提高了SO3的脫除效率并能夠使反應(yīng)更完全。在本案例中，采用Na2CO3作為堿性吸收劑來研究真實(shí)煙氣下堿性吸收劑對(duì)SO3脫除效率的影響因素。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

通過調(diào)整平臺(tái)上各裝置參數(shù)來得到相應(yīng)工況條件，并用異丙醇吸收法來測(cè)量煙氣中的SO3濃度，通過計(jì)算噴射前后的SO3濃度來計(jì)算脫除效率。以此研究不同工況條件下SO3的脫除效率，分析得到不同控制參數(shù)對(duì)SO3脫除效率的影響。SO3的脫除效率的計(jì)算方法為：

式中：Cin為噴射前的SO3濃度；Cout為噴射后的SO3濃度。

2.3 SO3脫除效率的影響因素研究

2.3.1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)SO3 脫除效率的影響

在穩(wěn)定負(fù)荷下，通過擋板門調(diào)節(jié)開度和換熱系統(tǒng)處理，保持噴射格柵后的煙溫與流量不變，通過控制Na2CO3溶液的噴入量來改變Na2CO3與SO3的摩爾比。本次試驗(yàn)中Na2CO3溶液的濃度為52.6 mg/m3，進(jìn)口SO3平均濃度約為33 mg/m（已換算為標(biāo)況下，以下同），進(jìn)出口的測(cè)孔分別為1和3，機(jī)組平均負(fù)荷300 MW，調(diào)節(jié)門開度為30%，通過調(diào)節(jié)換熱系統(tǒng)參數(shù)保持噴射點(diǎn)后煙氣溫度維持在320 ℃左右。試驗(yàn)得到SO3的脫除效率隨n（Na2CO3）:n（SO3）的變化如圖5 所示。由圖5 可知，在n（Na2CO3）:n（SO3）較低時(shí)，SO3脫除效率較低。當(dāng)比值增加到3:1 后，效率明顯挺高，但是繼續(xù)增大比值，趨勢(shì)線變緩?？赡芡Ａ魰r(shí)間短，部分吸收劑未參與反應(yīng)。

2.3.2 停留時(shí)間對(duì)SO3 脫除效率的影響

圖5 SO3脫除效率與n（Na2CO3）:n（SO3）的關(guān)系

在噴射格柵后面，設(shè)置了一段加粗的直煙道。煙道內(nèi)徑加大，流速降低，以便在相對(duì)短的煙道內(nèi)得到足夠多的停留時(shí)間間隔較長(zhǎng)的測(cè)孔位置。本次試驗(yàn)中，Na2CO3溶液的濃度為52.6 mg/m3，進(jìn)口SO3平均濃度約為31 mg/m3，機(jī)組平均負(fù)荷303 MW，調(diào)節(jié)門開度為30%，煙氣平均溫度為322℃，噴射點(diǎn)到測(cè)孔1—4 的停留時(shí)間分別為1.21 s，2.18 s，3.06 s 和3.94 s。在n（Na2CO3）:n（SO3）為1:4的情況下，SO3脫除效率隨停留時(shí)間的變化如圖6 所示，可見，隨著停留時(shí)間變長(zhǎng)，脫除效率的提高是比較明顯的。這是由于更多的吸收劑參與反應(yīng)，綜合經(jīng)濟(jì)與效益，停留時(shí)間最好控制在2～3 s 以內(nèi)。

圖6 SO3脫除效率與停留時(shí)間的關(guān)系

2.3.3 煙氣溫度對(duì)SO3 脫除效率的影響

中試平臺(tái)的換熱系統(tǒng)，通過更換冷熱換熱介質(zhì)與改變介質(zhì)流速來控制噴射格柵出口煙溫。本次試驗(yàn)中，Na2CO3溶液的濃度為52.6 mg/m3，進(jìn)口SO3平均濃度約為35 mg/m3，機(jī)組平均負(fù)荷301 MW，調(diào)節(jié)門開度為30%，n（Na2CO3）:n（SO3）為1:4 的情況下，進(jìn)出口測(cè)孔為1 和3。試驗(yàn)得到SO3脫除效率隨煙溫的變化如圖7 所示?？梢?，煙溫在300～400 ℃，脫除效率的變化不大?？赡苁怯?00 ℃以上，SO3的吸收速率受氣固界面的反應(yīng)的影響較小。

2.3.4 煙塵含量對(duì)SO3 脫除效率的影響

圖7 SO3脫除效率與煙溫的關(guān)系

中試平臺(tái)的除塵系統(tǒng)可以通過改變電場(chǎng)的強(qiáng)度，來改變出口塵濃度。本次試驗(yàn)中，Na2CO3溶液的濃度為52.6 mg/m3，進(jìn)口SO3平均濃度約為34 mg/m3，機(jī)組平均負(fù)荷298 MW，調(diào)節(jié)門開度為30%，n（Na2CO3）:n（SO3）為1:4 的情況下，進(jìn)出口測(cè)孔為1 和3。通過改變除塵系統(tǒng)出力，得到4 個(gè)煙塵濃度251 mg/m3，1 547 mg/m3，4 680 mg/m3，1 1042 mg/m3。試驗(yàn)得到SO3脫除效率隨煙塵含量的變化如圖8 所示。由圖8 可知，隨著煙氣中含塵量增加，脫除效率在4 680 mg/m3左右達(dá)到最高值。分析原因可能是當(dāng)煙氣中含塵量較低時(shí)，由于堿基吸收劑吸附到煙塵上后，得到了更大的比表面積，提高了一定的脫除效率。當(dāng)煙氣中含塵量繼續(xù)增大，部分多孔結(jié)構(gòu)的煙塵與堿性吸收劑固體顆粒競(jìng)爭(zhēng)SO3，使得SO3不易與堿基吸收劑結(jié)合，從而使脫除效率有所下降。最佳煙塵濃度在4 680 mg/m3左右。

圖8 SO3脫除效率與煙塵含量的關(guān)系

3 堿性吸收劑噴射對(duì)脫硝催化劑的影響

為研究堿性吸收劑噴射脫除SO3對(duì)脫硝催化劑的影響，進(jìn)行了堿性吸收劑脫除SO3長(zhǎng)期運(yùn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間1 個(gè)月，平均負(fù)荷率228 MW，其中132 MW 以下負(fù)荷占比11%。試驗(yàn)期間，平臺(tái)進(jìn)口擋板門開度保持30%不變，Na2CO3溶液濃度為52.6 mg/m3，按n（Na2CO3）:n（SO3）為1:4 噴射堿液吸收劑。取試驗(yàn)前后的催化劑做性能檢測(cè)，根據(jù)檢測(cè)報(bào)告得到，2 次的活性分別為36.4 和36.2?？梢?，噴射堿性吸收劑對(duì)催化劑的影響程度較小，在可接受范圍之內(nèi)。圖9 為堿基噴射前后催化劑樣品外觀。

圖9 堿基噴射前后試驗(yàn)用催化劑條的對(duì)比

4 結(jié)語

堿性吸收劑噴射技術(shù)是高效脫除燃煤電廠煙氣中SO3的有效手段。在分析氣固反應(yīng)機(jī)理與SO3的遷移規(guī)律的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)建設(shè)一臺(tái)堿性吸收劑噴射脫除SO3的中試平臺(tái)，研究了真實(shí)煙氣情況下Na2CO3溶液噴射脫除SO3效率的影響因素，并在此基礎(chǔ)上得出Na2CO3溶液噴射脫除SO3較優(yōu)的運(yùn)行工況：煙溫320 ℃，n（Na2CO3）:n（SO3）為1:4，Na2CO3溶液的濃度為52.6 mg/m3、煙塵濃度4 680 mg/m3；并通過試驗(yàn)研究得出堿性吸收劑噴射對(duì)SCR 催化劑的影響很小。研究成果為發(fā)電廠煙氣SO3脫除提供了理論基礎(chǔ)，可供發(fā)電廠和相關(guān)研究單位參考。