三元復(fù)合驅(qū)采出水性質(zhì)及穩(wěn)定性機(jī)理研究

張大偉 陳忠喜 任璐 孟祥春 古文革

1.吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院 2.大慶油田設(shè)計院 3.吉林化工學(xué)院航空工程學(xué)院

三元復(fù)合驅(qū)(ASP)是在堿水驅(qū)、表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型驅(qū)油技術(shù)，該技術(shù)所形成的復(fù)合體系黏度較高，波及范圍較大，且油水界面張力明顯降低，驅(qū)油效果顯著，大幅度提高了原油采收率[1-5]。近幾年來，隨著ASP技術(shù)的不斷推廣，ASP采出水產(chǎn)量也隨之不斷增加，且含有大量殘余驅(qū)油劑、原油及一些懸浮雜質(zhì)，是一個相對復(fù)雜和高穩(wěn)定的乳化體系，其處理難度遠(yuǎn)大于水驅(qū)和聚合物驅(qū)含油污水的處理難度。國內(nèi)外對ASP采出水的破乳開展了大量的工作。劉剛等[6]通過水相彈性模量研究了三元復(fù)合驅(qū)油水分離特性。Deng等[7-8]研究了堿、聚合物和表面活性劑對ASP采出水油水分離特性的影響，并探討了破乳劑與油滴表面的作用機(jī)制。郭春萍等[9]和Nedjhioui等[10]分別通過測定界面張力研究了表面活性劑對ASP體系性質(zhì)的影響；康萬利等[11]研究了堿、聚合物和表面活性劑的協(xié)同作用對ASP采出水穩(wěn)定性的影響；吳迪等[12]研究了反相破乳劑對ASP采出水的應(yīng)用。ASP采出水最主要的穩(wěn)定機(jī)制之一是高乳化程度穩(wěn)定機(jī)制，即堿、聚合物和表面活性劑使油滴粒徑變小，造成油滴上浮速率下降[13-14]。目前，大慶油田三元站二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強(qiáng)堿)ASP采出水水質(zhì)正處于上升期，本研究通過對上述兩個三元采出水站ASP采出水進(jìn)行分析，系統(tǒng)地研究了堿、聚合物和表面活性劑與ASP采出水的性質(zhì)之間的關(guān)系，總結(jié)出ASP采出水中驅(qū)油劑-油滴穩(wěn)定性的作用機(jī)制，為ASP采出水的高效處理提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 三元復(fù)合驅(qū)采出水分離特性及參數(shù)測定

ASP采出水水樣取自大慶油田二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強(qiáng)堿)水處理站采出水，驅(qū)油劑均為二廠南四-8和四廠三元-6自主研制的聚合物、堿和表面活性劑。采出水重力沉降油水分離特性評價步驟為：用容量為1 000 mL的玻璃細(xì)口瓶現(xiàn)場接取1 000 mL二廠南四-8和四廠三元-6試驗(yàn)站油崗沉降罐放水(水處理設(shè)施進(jìn)水)后置于水溫為40 ℃的水浴中靜置1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h和48 h，分別用帶有長針頭的注射器抽取玻璃瓶液面下約10 cm處的水樣50 mL；抽出的水樣用蒸餾水稀釋2倍后加入50 mL 120#溶劑汽油，用Kinematica POLYTRON○RPT3100D勻漿儀在2000 r/min的轉(zhuǎn)速下乳化2 min，然后室溫下靜置24 h。參照SY/T 5329-2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》規(guī)定的含油量分析方法測定ASP采出水的含油量。懸浮固體含量測定采用SY/T 5329-2012規(guī)定的懸浮固體分析方法；聚合物含量測定采用Q/SY DQ0928-2017《聚合物采出液化驗(yàn)方法》中規(guī)定的方法；表面活性劑含量測定與烷基苯磺酸鹽含量測定采用GB/T 5173-2018《表面活性劑和洗滌劑陰離子活性物的測定 直接兩相滴定法》中規(guī)定的方法；pH值測定采用SY/T 5523-2016《油田水分析方法》中規(guī)定的pH值測定方法；黏度測定采用GB/T 10247-2008《粘度測試方法》中規(guī)定的方法。

1.2 三元復(fù)合驅(qū)采出水接觸角、表面張力和油珠粒徑測定

ASP采出水油珠粒徑分布測定步驟為：分別取大慶油田二廠南四-8和四廠三元-6試驗(yàn)站采出水水樣100 mL于離心管中(水樣各取兩管)，置于DR-6M型離心機(jī)中以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min后，用注射器抽取下層水樣，其中一個水樣用平均孔徑為50 mm×0.22 μm混合纖維濾膜抽濾處理，分別利用美國Viscotek動態(tài)光散射粒度分析儀802DLS測定水樣油滴及懸浮顆粒粒徑分布情況。

ASP采出水接觸角和表面張力的測定步驟為：分別取大慶油田二廠南四-8和四廠三元-6試驗(yàn)站采出水水樣100 mL于離心管中，置于DR-6M型離心機(jī)中以2 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min后，用注射器抽取下層水樣，用平均孔徑為50 mm×0.22 μm混合纖維濾膜抽濾處理，利用德國OCA25型接觸角測量儀和DCAT25表面張力儀測定采出水的接觸角和表面張力。

表1 三元試驗(yàn)站采出水基本性質(zhì)測定1檢測項目二廠南四-8四廠三元-6檢測項目二廠南四-8四廠三元-6溫度/℃41.439.7ρ(K++Na+)/ (mg·L-1)2 572.444 810.39ρ(油)/ (mg·L-1)148.5622ρ(SO2-4)/ (mg·L-1)2.63.9ρ(聚合物)/ (mg·L-1)617734ρ(Ba2+)/ (mg·L-1)0.320.47ρ(表面活性劑)/ (mg·L-1)20.829.4ρ(Cl-)/ (mg·L-1)571766總堿度(以CaCO3計)/(mg·L-1)3 783.44 926.8pH值7.7810.83ρ(懸浮固體)/ (mg·L-1)46.8168.3電導(dǎo)率/(μS·cm-1)①8.36×1031.23×104ρ(CO2-3)/ (mg·L-1)436.484 373.54黏度/(mPa·s)1.103.17ρ(HCO-3)/ (mg·L-1)2 883.762 572.07粒徑/nm1 094.75 277.6ρ(Ca2+)/ (mg·L-1)24.236.3表面張力/(mN·m-1)②42.6828.18ρ(Mg2+)/ (mg·L-1)8.012.6接觸角/(°)③51.948.8 注:1.各檢測項目均在室溫下測定,所有測定均重復(fù)3次。①純水的電導(dǎo)率為7.62 μS/cm;②純水表面張力為72.24 mN/m;③純水接觸角為80°。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元復(fù)合驅(qū)采出水基本性質(zhì)

大慶油田采油二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強(qiáng)堿)區(qū)塊于2013年底開投產(chǎn)，設(shè)計規(guī)模分別為15 000 m3/d和22 000 m3/d。目前采出水處理工藝為：來水→一次沉降罐(可序批)→二次沉降罐(可序批)→一級石英砂-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→二級海綠石-磁鐵礦雙層濾料過濾罐→出水，ASP采出水的性質(zhì)比較復(fù)雜，且隨著采油的進(jìn)行也在不斷變化。本實(shí)驗(yàn)對二廠南四-8和四廠三元-6試驗(yàn)站經(jīng)污水沉降罐沉降前的ASP采出水性質(zhì)進(jìn)分析，結(jié)果見表1。

由表1可知，三元復(fù)合驅(qū)采出水中同時含有驅(qū)油劑(聚合物、堿和表面活性劑，ASP)、原油、懸浮物和大量無機(jī)鹽，其主要水質(zhì)特性如下。

(1) 對于強(qiáng)堿體系的三元水，由于驅(qū)油劑中含有大量的碳酸鹽和碳酸氫鹽等堿性物質(zhì)，導(dǎo)致采出水pH值較高。

(2) 原油和懸浮固體含量較高，ρ(油)均大于100 mg/L，強(qiáng)堿體系已經(jīng)達(dá)到了600 mg/L以上；ρ(懸浮固體)為40～200 mg/L。原油含量和懸浮固體含量也是決定采出水粒徑大小的最主要原因。

(3) 采出水中含有高達(dá)600～800 mg/L的聚合物，增加了采出水的黏度。

(4) 表面活性劑質(zhì)量濃度超過20 mg/L，是影響采出水表面張力大小的最直接因素，并對原油有增溶和促使原油乳化的雙重作用，使采出水油含量居高不下。

(5) 采出水溫度均在40 ℃左右。

由于三元復(fù)合驅(qū)采出水的上述特性，致使采出水黏度增大、油水分離和懸浮固體沉降困難，且采出水原油含量過高，加大了處理難度。

2.2 三元復(fù)合驅(qū)采出水油含量隨沉降時間的變化

根據(jù)文獻(xiàn)可知[15]，一般采用油含量來表征乳狀液的穩(wěn)定性，而乳狀液的穩(wěn)定性又取決于油滴的穩(wěn)定性。因此，本研究采用油含量來表征油滴的穩(wěn)定性。分別研究了沉降時間與三元采出水油含量的關(guān)系，以及驅(qū)油劑含量對油滴粒徑和穩(wěn)定性的影響。

取二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強(qiáng)堿)試驗(yàn)站采出水水樣進(jìn)行重力沉降，每隔一段時間用注射器抽取下層水樣進(jìn)行油含量的測定，在48 h內(nèi)沉降時間與油含量的關(guān)系如圖1所示。

由圖1可知，采出水隨著沉降時間的延長，油含量均呈下降趨勢。其中，在12 h內(nèi)采出水油含量下降趨勢比較明顯，沉降12 h后采出水油含量下降趨勢較為緩慢，說明此時所形成的乳液相對較為穩(wěn)定，油滴很難聚并，沉降48 h，采出水的除油率均在70%左右。

2.3 三元復(fù)合驅(qū)采出水油滴粒徑變化研究

為了研究ASP采出水粒徑隨沉降時間的變化關(guān)系，分別取二廠南四-8(弱堿)和四廠三元-6(強(qiáng)堿)試驗(yàn)站采出水進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)。采出水經(jīng)過0.22 μm膜濾后，取沉降時間分別為1天、7天、25天和60天的水樣進(jìn)行粒徑測定，ASP采出水粒徑隨時間分布變化如圖2所示。

由圖2可知，隨著沉降時間的增加，ASP采出水中會有一部分油滴粒徑變小，其中四廠三元-6(強(qiáng)堿)體系的三元水較為明顯，與此同時油滴也伴隨著聚并從而分離。對于強(qiáng)堿體系的三元水，在沉降時間大于25天時，產(chǎn)生了少量位于膠體粒徑范圍內(nèi)的油滴，說明一定含量的堿能促進(jìn)三元水膠體粒子的形成，并且其形成過程需要經(jīng)歷相對較長的時間。

2.4 驅(qū)油劑對三元采出水性質(zhì)的影響

以二廠南四-8和四廠三元-6三元采出水為例，取采出水1 000 mL，并分別按一定梯度加入堿(弱堿Na2CO3，強(qiáng)堿NaOH)、部分水解的聚丙烯酰胺(大慶油田二廠南四-8和四廠三元-6自制)和表面活性劑(二廠南四-8加入石油磺酸鹽，四廠三元-6加入烷基苯磺酸鹽，均為大慶油田自制)，攪拌均勻，靜置1 h后測量其黏度、表面張力和粒徑的變化，并分析其原因。

2.4.1 驅(qū)油劑對ASP采出水黏度的影響

以二廠南四-8三元水為研究對象，不同含量組合的堿、聚合物和表面活性劑對ASP采出水在40 ℃下黏度的影響如圖3所示。

在采出水中堿的加入量為0～3 000 mg/L和表面活性劑加入量為0～300 mg/L的情況下，隨聚合物加入量的增大，黏度單調(diào)增大。堿含量對黏度的影響很小，在表面活性劑加入量為0～300 mg/L的情況下，黏度隨堿加入量的增大沒有顯著變化。

2.4.2 驅(qū)油劑對ASP采出水表面張力的影響

由圖4可知，在不加入聚合物和堿的情況下，體系的表面張力隨著表面活性劑量的增加而單調(diào)降低，且降低趨勢越來越緩慢。

在表面活性劑加入量為0～300 mg/L和聚合物加入量為0～900 g/L的情況下，油水平衡界面張力隨堿加入量的增大單調(diào)下降，其中在堿加入量不大于1 000 mg/L時，油水平衡界面張力隨堿加入量的增大下降速率較大，而在堿加入量大于1 000 mg/L時，油水界平衡面張力隨堿加入量的增大下降速率減小。這是由于原油中活性物比較富集的瀝青質(zhì)、蠟質(zhì)、膠質(zhì)等與堿作用時對堿均有所消耗，表明皂化反應(yīng)的發(fā)生，所生成的有機(jī)酸鹽具備一定的親水親油活性，一般被稱為天然活性物。

2.4.3 驅(qū)油劑對ASP采出水粒徑分布的影響

2.4.3.1 堿對ASP采出水粒徑分布的影響

如圖5所示，采出水體系隨著堿的加入，小粒徑油滴分布增多，說明堿有促進(jìn)油滴分散的作用。

當(dāng)堿含量達(dá)到一定值后，采出水中大粒徑的油滴含量增多，體系中油滴會發(fā)生聚并上浮，說明高含量堿可促進(jìn)體系油滴部分聚集，即Na+能夠“屏蔽”聚丙烯酰胺分子間的靜電斥力，使分子鏈蜷曲，油滴浮升速率和液膜排液速率增大[16]，但仍有少量油滴粒徑分布較小。

2.4.3.2 表面活性劑對ASP采出水粒徑分布的影響

由圖6可知，加入表面活性劑后，小粒徑油滴分布增多，表面張力減小，即表面活性劑能促進(jìn)采出水乳化，使體系穩(wěn)定性增強(qiáng)。

當(dāng)表面活性劑量不斷增大后，小粒徑油滴數(shù)量也隨之增多，說明表面活性劑可促進(jìn)體系油滴分散，同時長鏈表面活性劑之間存在斥力，且空間位阻對油滴的聚并具有阻礙作用。

2.4.3.3 聚合物對ASP采出水粒徑分布的影響

如圖7所示，隨著聚合物含量增多，三元水體系中油滴粒徑較為分散，沉降時間變長，體系黏度增大，促進(jìn)乳化，導(dǎo)致油滴分散困難。此外體系中的堿一定程度促進(jìn)了聚合物自身水解，生成聚合物表面活性劑，從而降低體系表面張力，使三元水的穩(wěn)定性加強(qiáng)。

2.5 三元復(fù)合驅(qū)采出水形貌結(jié)構(gòu)分析

以二廠南四-8和四廠三元-6采出水中的原水和沉降10天后的水樣為研究對象，分別將少量采出水滴加到導(dǎo)電膠上，鍍金后進(jìn)行SEM表征拍照(見圖8)。由圖8可見,采出水中含有大量的無機(jī)鹽和油滴，原水中油滴粒徑由于部分開始聚并，其粒徑已經(jīng)達(dá)到了30 μm，沉降10 天后采出水進(jìn)入了比較穩(wěn)定的乳化狀態(tài)，其粒徑分布一般小于6 μm，說明此時ASP采出水體系已達(dá)到微乳液體系。

3 結(jié)論

(1) 三元復(fù)合驅(qū)采出水中同時含有驅(qū)油劑、原油、懸浮物和大量無機(jī)鹽，成分復(fù)雜，尤其是驅(qū)油劑中的堿、聚合物和表面活性劑，使采出水的性質(zhì)發(fā)生改變，即增加了采出水的黏度，降低了采出水的表面張力，沉降和分離較為困難。

(2) 采出水在12 h內(nèi)油含量下降相對明顯，說明此時形成的乳液相對比較穩(wěn)定，油滴很難聚并，沉降48 h后除油率均為70%左右。沉降1～60天采出水粒徑分布變化不大，沉降25天后，強(qiáng)堿三元水體系產(chǎn)生了少量位于膠體粒徑范圍的油滴，說明一定含量的堿能促進(jìn)三元水膠體粒子的形成，并且其形成過程需要經(jīng)歷相對較長的時間。

(3) 堿對三元水穩(wěn)定性的影響具有雙重性，隨著堿量增大，小粒徑的油滴分布增多，其中少部分油滴粒徑已達(dá)到膠體粒徑范圍，即堿可促進(jìn)油滴分散；當(dāng)堿量達(dá)到一定值后，采出水中油滴會發(fā)生聚并，即高含量堿可促進(jìn)體系中油滴的部分聚集。隨著表面活性劑量增大，小粒徑油滴分布增多，即表面活性劑可促進(jìn)體系中油滴的分散，同時對油滴之間的聚并具有阻礙作用。

(4) 堿、表面活性劑和原油中的酸產(chǎn)生協(xié)同作用，增大界面活性，增加界面層中表面活性劑含量，拓寬表面活性劑活性范圍，提高了油滴在水中的穩(wěn)定性。聚合物與堿產(chǎn)生協(xié)同作用，一定程度促進(jìn)聚合物自身水解，生成聚合物表面活性劑，降低體系表面張力，使三元水穩(wěn)定性加強(qiáng)。SEM結(jié)果表明，采出水經(jīng)過重力沉降后，粒徑均小于6 μm，采出水已達(dá)到微乳液體系。

(5) 上述因素導(dǎo)致采出水高度乳化，性質(zhì)穩(wěn)定。因此，油水分離和懸浮固體的去除比普通含油采出水的處理難度更大。