涂振權(quán) 汪玉潔 歐陽清華 魯春

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

砷(As)含量是硫磺產(chǎn)品檢測的重要項(xiàng)目，也是制約硫磺質(zhì)量等級(jí)和用途的主要指標(biāo)之一。目前，國內(nèi)硫磺中As含量的檢測主要依據(jù)的是GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》規(guī)定的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[1]。該方法采用濕法消解，涉及溴和四氯化碳等多種化學(xué)試劑的使用，消解步驟繁瑣，在操作時(shí)可能對人員健康和環(huán)境造成不利影響。

微波消解作為一種新興的消解技術(shù)，是一種較安全、有效的樣品前處理方法。它結(jié)合高壓消解和微波快速加熱兩方面的性能，能消解許多濕法難以消解的樣品，具有簡單快速、試劑用量低、環(huán)境污染少、空白值低的優(yōu)點(diǎn)，適合各類分析試樣的前處理，尤其適合微量和痕量成分分析。同時(shí)，原子熒光光譜法具有譜線簡單、靈敏度高、精確度高、操作簡單等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、生化制藥、環(huán)境地質(zhì)、食品安全等領(lǐng)域[2-8]。因此，采用微波消解-原子熒光光譜法測定硫磺中痕量As含量是一種技術(shù)發(fā)展趨勢。目前，雖然對此測量方法已有文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]，但均未對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定。本方法根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》和JJF 1135-2005《化學(xué)分析測量不確定度評定》對微波消解-原子熒光光譜法測定硫磺中微量As含量方法的測量不確定進(jìn)行了評定[11-12]，全面分析不確定度主要來源，為準(zhǔn)確評價(jià)和使用檢測結(jié)果提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硝酸為優(yōu)級(jí)純，鹽酸為原子熒光專用液，硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀和氫氧化鈉均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水(≥18.2 MΩ·cm)。

As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 080117， As單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL)，相對擴(kuò)展不確定度為0.8%(k=2)，基體1%(體積分?jǐn)?shù))HNO3。

原子熒光光度計(jì)AFS-3100(北京海光儀器有限公司)；As空心陰極燈；微波消解儀Multiwave 3000(安東帕公司)；電子天平XS204(梅特勒公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品消解和測定

稱取約0.2 g硫磺，加3 mL硝酸，微波消解和微波趕酸，轉(zhuǎn)移到50 mL容量瓶，再加入2.5 mL鹽酸和10 mL 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫脲+5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸混合液，用超純水定容至50 mL，搖勻后靜置30 min以上，用AFS測定。同時(shí)做樣品空白。測定流程見圖1。

1.2.2 儀器工作條件

光電倍增管負(fù)高壓280 V；As空心陰極燈電流50 mA；原子化器溫度200 °C，原子化器高度8 mm；載氣(Ar)流量400 mL/min；屏蔽氣(Ar)流量900 mL/min；采用峰面積讀數(shù)方式；讀數(shù)時(shí)間10.0 s；延遲時(shí)間1 s；載液為5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸；選用2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硼氫化鉀和0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氫氧化鈉的混合液作為還原劑。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

先將As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液100 μg/mL稀釋到1.00 μg/mL，再將1.00 μg/mL的As標(biāo)準(zhǔn)溶液配成As系列標(biāo)準(zhǔn)溶液(見表1)。

表1 As標(biāo)準(zhǔn)系列溶液V(1.00 μg/mLAs溶液)/mLV(鹽酸)/mLV(5%硫脲+5%抗壞血酸混合液)/mLV最終/mLρ(As)/(ng·mL-1)0.002.510500.000.102.510502.000.202.510504.000.402.510508.000.502.5105010.00

2 結(jié)果與討論

2.1 測量原理及數(shù)學(xué)模型

樣品經(jīng)微波消解和趕酸處理定容后，被轉(zhuǎn)移到原子熒光光譜儀，在波長193.7 nm處進(jìn)行熒光強(qiáng)度測量?；跓晒鈴?qiáng)度與As含量成正比。因此，通過與標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度的比較得到定量。

硫磺中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)按式(1)計(jì)算：

(1)

式中：w為硫磺中As質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ng/g；C為測定液中扣除試劑空白后As的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為樣品消化趕酸后的定容量，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

2.2 不確定度來源分析

根據(jù)測量過程，本方法不確定度由待測樣品的稱量過程、消解過程、趕酸過程、定容過程和樣品測定過程，以及標(biāo)準(zhǔn)溶液的純度、稀釋過程和AFS校準(zhǔn)過程帶來的，見圖2和表2。

表2 不確定度來源分析不確定度來源標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度硫磺樣品的稱量、消解和趕酸、定容樣品均勻性稱量過程(天平)u(m)urel(m)消解和趕酸:回收率u(Rec)urel(Rec)定容過程:體積u(V)urel(V)標(biāo)準(zhǔn)溶液純度u(ρ)urel(ρ)稀釋u(f)urel(f)AFS校準(zhǔn)擬合曲線u(C)urel(C)結(jié)果的重復(fù)性測定算術(shù)平均值u(w測)urel(w測)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

2.3.1 樣品制備過程引入的不確定度

2.3.1.1 取樣(樣品的均勻性)

本方法依據(jù)GB/T 6678-2003《化工產(chǎn)品采樣總則》規(guī)定[13]，在隨機(jī)選定的每個(gè)采樣單元中采樣并充分混合均勻，然后依據(jù)GB/T 2449.1-2014《工業(yè)硫磺 第1部分：固體產(chǎn)品》規(guī)定方法制備樣品[1]，可認(rèn)為樣品是均勻的，代表性充分，由此引起的不確定度可忽略不計(jì)。

2.3.1.2 稱量過程

稱量所用的天平感量為0.1 mg，最大允差為0.000 2 g。按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為：

天平稱量兩次(空瓶和空瓶+樣品)，所以由天平引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.000 163 g

稱量0.2 g硫磺樣品，由天平稱量引入的相對不確定度：

2.3.1.3 消解回收率

2.3.1.4 定容過程體積的影響

定容過程體積的影響包括容量瓶容量允差和溫度引入的不確定度。

(1) 容量引起的不確定度:

所用的容量瓶為A級(jí)，標(biāo)稱容量50.00 mL，最大允差為0.05 mL，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為：

(2) 溫度引起的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 °C之間變動(dòng)，水的膨脹系數(shù)約為2.1×10-4，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為：

由定容過程引入的合成不確定度：

=0.041 9 mL

由定容過程引入的相對不確定度：

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度

2.3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度

As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液采用中國計(jì)量科學(xué)研究院制備的國家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 080117，As單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(標(biāo)準(zhǔn)值100 μg/mL)，相對擴(kuò)展不確定度為0.8%(k=2)，基體1%(體積分?jǐn)?shù))HNO3。則As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2.2 稀釋過程引入的不確定度

100 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液經(jīng)過兩級(jí)稀釋制成1.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)使用液，第一級(jí)稀釋是將20 mL As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液全部轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中，用水稀釋并定容，制成10.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)溶液，第二級(jí)稀釋是用20 mL移液管吸取20.00 mL 10.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于200 mL容量瓶中，用水稀釋并定容至刻度，制成1.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)使用液。稀釋過程引入的不確定度包括容量瓶體積帶來的不確定度和移液管體積帶來的不確定度。

(1) 容量瓶體積帶來的不確定度包括容量瓶容量允差和溫度引入的不確定度。

①容量引起的不確定度：

所用的容量瓶為A級(jí)，標(biāo)稱容量200.00 mL，最大允差MPE=0.15 mL，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量：

②溫度引起的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 °C之間變動(dòng)，水的膨脹系數(shù)約為2.1×10-4，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為：

由容量瓶引入的合成不確定度為：

=0.149 mL

則由容量瓶引入的相對不確定度為：

(2) 移液管帶來的不確定度包括移液管容量允差和溫度引入的不確定度。

①容量引起的不確定度：

所用的移液為A級(jí)，標(biāo)稱容量20.00 mL，最大允差為0.030 mL，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量：

②溫度引起的不確定度：

實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5 °C之間變動(dòng)，水的膨脹系數(shù)約為2.1 × 10-4，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量：

由移液管引入的合成不確定度為：

=0.021 1 mL

由移液管引入的相對不確定度為：

二級(jí)稀釋時(shí)稀釋因子帶來的不確定度為：

=0.001 30=0.130%

2.3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一級(jí)稀釋帶來的不確定度

100 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)稀釋制成10.00 μg/mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，其不確定度由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的標(biāo)準(zhǔn)不確定和容量瓶體積引入的不確定度合成，即：

=0.00407=0.407%

2.3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在稀釋過程中帶來的不確定度

100 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液經(jīng)過兩級(jí)稀釋制成1.00 μg/mL As標(biāo)準(zhǔn)使用液，其不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一級(jí)稀釋帶來的不確定度和二級(jí)稀釋時(shí)稀釋因子帶來的不確定度合成，即：

=0.427%

2.3.3 最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)帶來的不確定度

2.3.3.1 擬合曲線

采用6個(gè)含量水平的As標(biāo)準(zhǔn)溶液，用AFS測定，得到相應(yīng)的熒光強(qiáng)度A，用最小二乘法擬合，得到直線方程和相關(guān)系數(shù)(見表3)。

設(shè)在分析條件下測量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度，用最小二乘法回歸得到工作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程(一次一元線性方程)，見式(2)。

A=bC+a

(2)

式中：A為熒光強(qiáng)度；C為溶液中As質(zhì)量濃度，ng/mL；b為斜率；a為截距。

表3 As標(biāo)準(zhǔn)溶液含量與熒光強(qiáng)度關(guān)系表As標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度C/(ng·mL-1)熒光強(qiáng)度A0.000.8012.00562.2294.001 163.9168.002 287.47610.002 875.744 注:標(biāo)準(zhǔn)曲線A=287.28C-0.89,相關(guān)系數(shù)r =1。

2.3.3.2 由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度由式(3)計(jì)算：

(3)

殘差標(biāo)準(zhǔn)偏差S由式(4)計(jì)算：

(4)

式中：A0i為各標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度(a+b·C0i)為根據(jù)回歸曲線計(jì)算的熒光強(qiáng)度。

則S=12.81。

=4.80 ng/mL

回歸曲線質(zhì)量濃度差的平方和：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度：

=0.032 9 ng/mL

計(jì)算數(shù)據(jù)及結(jié)果見表4。

表4 As標(biāo)準(zhǔn)工作曲線變動(dòng)性的不確定度計(jì)算表序號(hào)As標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度/(ng·mL-1)熒光強(qiáng)度回歸曲線計(jì)算吸光度工作曲線吸光度差的平方10.000.801-0.892.8622.00562.229573.67130.9034.001 163.9161 148.23246.0548.002 287.4762 297.3597.50510.002 875.7442 871.9114.70求和24.00492.006被測樣品的測量次數(shù)P67樣品中As含量C1.288工作曲線校準(zhǔn)點(diǎn)測量次數(shù)n59工作曲線各校準(zhǔn)點(diǎn)質(zhì)量的平均值4.810質(zhì)量差平方和68.811S12.8112截距a-0.8913斜率b287.2814標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(C)0.032 915相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(C)2.57%

2.3.4 結(jié)果的重復(fù)性帶來的不確定度

在重復(fù)性條件下，連續(xù)測定6次，分別測得As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：299 ng/g、301 ng/g、309 ng/g、309 ng/g、309 ng/g和318 ng/g，則測量的不確定度為：

測量結(jié)果的相對不確定度為：

2.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

匯總第2.3節(jié)的評定數(shù)據(jù)，本方法不確定度分量見表5。

表5 各不確定度分量不確定度來源標(biāo)準(zhǔn)不確定度相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度/%合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量/%硫磺樣品的稱量、消解和趕酸、定容樣品均勻性0稱量過程(天平)u(m)0.081 5消解和趕酸:回收率u(Rec)5.77定容過程:體積u(V)0.083 85.77標(biāo)準(zhǔn)溶液u(C標(biāo))純度u(ρ)0.4一級(jí)稀釋定容0.074 5二級(jí)稀釋u(f)0.1300.427AFS校準(zhǔn)擬合曲線u(C)2.572.57結(jié)果的重復(fù)性測定u(w測)2.172.17

本方法的不確定度由樣品處理、標(biāo)準(zhǔn)溶液、AFS校準(zhǔn)和測量重復(fù)性引入的不確定度組成，其合成相對不確定度為：

urel(w)=

=6.69%

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度由樣品含量和合成相對不確定度計(jì)算，即：

u(w)=307 ng/g×6.69%=20.5 ng/g

2.6 計(jì)算擴(kuò)展不確定度

擴(kuò)展不確定度是由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算，與包含概率有關(guān)。采用的包含概率為95%，包含因子為2，擴(kuò)展不確定度計(jì)算公式如下：

U=2u=20.5 ng/g×2=41 ng/g

2.7 測量不確定度

硫磺中As含量的測定結(jié)果為：(307±41)ng/g(k=2)

3 方法應(yīng)用

采用本方法測定天然氣產(chǎn)出硫磺中As含量測定，測量結(jié)果見表6。試驗(yàn)結(jié)果表明：天然氣處理廠產(chǎn)出硫磺中As含量在(幾十～幾百)ng/g之間，小于1 μg /g，為優(yōu)級(jí)品，即硫磺中的As含量均低于工業(yè)硫磺GB/T 2449.1-2014規(guī)定的優(yōu)級(jí)品的要求。

表6 天然氣產(chǎn)出硫磺中As含量測量結(jié)果w/(ng·g-1)序號(hào)As序號(hào)As118093302190101103220112604340125205130131606140143007140152882801680

按第2.3節(jié)對表6中高、低兩個(gè)檢測結(jié)果其不確定度進(jìn)行評定，高濃度不確定度貢獻(xiàn)最大是消解回收率，為5.77%，低濃度不確定度貢獻(xiàn)最大是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合，為26%，其測量結(jié)果不確定度：(520±66)ng/g(k=2)和(28±15)ng/g(k=2)。

4 結(jié)論

微波消解-原子熒光光譜法是準(zhǔn)確測量硫磺中As含量的一種快速、環(huán)保、安全的方法，適用于天然氣產(chǎn)出硫磺中微量As含量的測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：天然氣處理廠產(chǎn)出硫磺中As含量在(幾十～幾百)ng/g之間，小于1 μg /g，為優(yōu)級(jí)品。微波消解-原子熒光光譜法測定硫磺中微量As含量的不確定度是由樣品稱量、樣品消解、樣品定容、標(biāo)準(zhǔn)溶液純度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品測量重復(fù)性等帶來的。其中，消解回收率、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和測量重復(fù)性是影響該方法不確定度的主要因素，對高、中濃度段不確定度貢獻(xiàn)最大的是消解回收率，而對低濃度段則是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合。因此，在測量過程中應(yīng)嚴(yán)格控制這3個(gè)方面的影響，降低各不確定度分量，提高測量結(jié)果的可靠性。