石墨烯及其復(fù)合自支撐膜研究進展

侯朝霞，李建君，李 偉，薄大明

(沈陽大學(xué)機械工程學(xué)院 遼寧省新型功能材料與化學(xué)工藝重點實驗室，遼寧 沈陽 110044)

1 前 言

超級電容器被認(rèn)為是一種有發(fā)展前景的綠色儲能器件[1-3]，其通過在偏壓下電極與電解質(zhì)界面處可逆的離子吸附或化學(xué)解吸來儲存能量，與常規(guī)電化學(xué)電池相比，其在功率密度、化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性方面具有突出的優(yōu)勢，同時還具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、環(huán)保性和超低的維護成本等優(yōu)點。石墨烯具有優(yōu)異的固有電導(dǎo)率(16 000 S/m)、較高的比表面積(2630 m2/g)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的柔韌性和較低的成本[4, 5]，是下一代大功率超級電容器的重要儲能材料。

石墨烯具有獨特的單原子層二維晶體結(jié)構(gòu)，且由于石墨烯碳原子層內(nèi)的π-π堆積和范德華力作用，使得石墨烯成膜性能良好[6]，且作為電極材料具有較高的機械強度和耐磨性。二維石墨烯薄膜材料的應(yīng)用非常廣泛，可以用于制造柔性能量存儲裝置，如便攜式電子器件，包括可卷曲的顯示屏、電子紙，可拉伸的電路以及可穿戴的多媒體、計算機和醫(yī)療器件等[7]。為了制備高密度薄膜電極，碳顆粒或石墨烯片必須通過聚合物黏結(jié)劑橋接在一起以形成致密且力學(xué)性能穩(wěn)定的薄膜[8]。黏結(jié)劑須對電解質(zhì)呈惰性，在寬電位窗口內(nèi)電化學(xué)穩(wěn)定，且不得使電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)瓦解。通常，聚合物黏結(jié)劑是電絕緣的，其質(zhì)量濃度保持在約5%～10%。添加黏結(jié)劑會增加電極內(nèi)阻并阻塞其開孔而影響離子和電子的傳輸，從而降低器件的電化學(xué)性能[9-12]。因此，制備石墨烯及其復(fù)合自支撐薄膜將是未來石墨烯基超級電容器電極材料的重要研究內(nèi)容之一。

2 石墨烯成膜方法

2.1 抽濾誘導(dǎo)自組裝法

抽濾誘導(dǎo)自組裝是制備化學(xué)改性石墨烯薄膜最早的方法之一。該方法使用真空抽濾裝置通過一步抽濾將氧化石墨烯(GO)制成薄膜。GO片層之間的各向異性使得GO片層在抽濾過程中濾液-濾膜界面發(fā)生取向排列，隨著水分的流失，GO逐漸沉積在液-固界面，最后得到致密的層狀GO薄膜。抽濾誘導(dǎo)自組裝法最大的優(yōu)點是成膜快速、均勻且工藝簡單，可以制備超薄石墨烯薄膜，適用于實驗室基礎(chǔ)研究；缺點是成膜面積小，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

純GO薄膜很容易在水中崩解，通過引入多價金屬陽離子，可增強其穩(wěn)定性[13]。采用陽極氧化鋁(AAO)膜進行抽濾，AAO膜可以被酸性GO分散體腐蝕以釋放大量的Al3+，Al3+可以非常有效地與GO片層通過靜電結(jié)合，并顯著增強膜的機械強度。Yeh等[13]分別用AAO膜(圖1a)和聚四氟乙烯(PTFE)膜(圖1b)抽濾GO得到GO膜，將兩張薄膜分別置于水中浸泡0.5，1，2和24 h(圖1c和1d)，發(fā)現(xiàn)用AAO膜制備的GO薄膜在水中的穩(wěn)定性更好。Wu等[14]通過改進Hummers法[15]制備的GO具有大的片層和較少的結(jié)構(gòu)缺陷，促進了GO片層之間的致密堆積，增強了所得石墨烯薄膜的力學(xué)性能。此外，通過真空抽濾GO水分散液并通過熱退火進一步處理來制備石墨烯薄膜，該薄膜具有(54.6±1.4) GPa的高模量(剛度)和(521±19) MPa的高拉伸強度。

圖1 通過AAO膜(a)和 PTFE膜(b)抽濾得到的GO薄膜的照片；采用AAO膜(c)和PTFE膜(d)抽濾得到的GO薄膜在水中浸泡0.5，1，2和24 h 后的照片[13]Fig.1 Photos of GO films obtained by filtration using AAO (a) and PTFE (b); Photos of GO films soaked in water for 0.5, 1, 2 and 24 h，which obtained by filtration using AAO (a) and PTFE (b)[13]

2.2 氣液界面自組裝法

氣液界面的自組裝是利用GO分子的兩親性，將GO溶液置于非密閉容器中，并在恒溫下?lián)]發(fā)成膜[16]。與真空抽濾相比，該方法更容易實現(xiàn)大規(guī)模制備，且制備周期相對較短、實驗步驟和裝置較簡單，但所制備薄膜的力學(xué)強度較低，較少應(yīng)用于制備以石墨烯作為主體的復(fù)合膜。

Chen等[17]采用氣液界面自組裝法，將1 mg/mL的GO溶液60 ℃水浴加熱15 min，然后通過氫碘酸(HI)還原制備了厚度約為500 nm的還原氧化石墨烯(rGO)薄膜。為了縮短制備周期，解決氣液界面自組裝薄膜機械強度較低的問題，Xiao等[18]將碳納米管(CNTs)[19]分散在乙醇溶液中，將分散液用滴管滴到水面上，并將一塊吸水海綿放置于水界面的一側(cè)，如圖2a所示，界面上的CNTs受到來自3個方向的推動力，從而快速形成CNTs膜。此外，他們用該氣液界面自組裝法制備出致密的石墨烯膜，如圖2b所示。

2.3 涂覆法

涂覆法是將水凝膠澆鑄到平坦的基底上并在室溫下干燥以獲得均勻致密層狀薄膜的一種方法[20]。由于該方法簡單快速，獲得的薄膜具有良好的力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于GO薄膜和聚合物/GO復(fù)合薄膜的制備中，但使用該方法制備超薄石墨烯膜時，難以有效地控制膜的均勻性，同時膜的分離過程容易對其造成損傷。

通過引入表面活性劑，可以在一定程度上提高涂覆法制備膜的均勻性，有效控制膜的厚度[21]。Zhu等[22]將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與GO分散液混合，將混合液滴涂在PTFE基底上，然后將銅環(huán)放在基底上，待溶液在室溫環(huán)境下干燥后，取下銅環(huán)，實驗流程如圖3a所示。0.1，0.3和0.5 mg/mL 的CTAB濃度下分別獲得厚度為4.5，1.5和1.0 μm的GO膜，如圖3b～3d所示。該方法不僅可以通過調(diào)整CTAB的濃度來控制GO膜的厚度，還可以將帶膜的銅環(huán)反復(fù)浸入分散液來增加膜的厚度，通過氣相還原法可以得到rGO膜，該方法得到的rGO膜很薄。Xiao等[23]首次采用可重復(fù)的印刷技術(shù)和鼓泡分離法制備了自支撐柔性石墨烯紙，該石墨烯紙的面積和厚度可以在很大范圍內(nèi)自由調(diào)節(jié)，具有高導(dǎo)電(340 S/cm)、質(zhì)輕(1 mg/cm2)等優(yōu)點。

圖2 借助氣液界面毛細(xì)管力收縮形成自支撐2D CNTs薄膜的原理示意圖(a)和石墨烯膜實物照片(b)[18]Fig.2 Formation schematic illustration of free-standing 2D CNTs thin films through capillary force driven compression on air/water interface (a) and photograph of graphene film (b)[18]

圖3 銅環(huán)輔助CTAB/GO分散液滴涂成膜示意圖(a)；不同CTAB濃度下GO膜的SEM照片：(b)0.1 mg/mL，(c)0.3 mg/mL，(d)0.5 mg/mL[22]Fig.3 Drip coating schematic of CTAB/GO suspension with copper ring assisted (a); SEM images of GO film prepared with different CTAB concentrations：(b) 0.1 mg/mL, (c) 0.3 mg/mL, (d) 0.5 mg/mL[22]

2.4 層層自組裝法

層層自組裝法是制備超薄膜的經(jīng)典方法，該方法操作簡單，只需將帶電基板交替浸入兩種具有不同電荷的溶液中，就可以制備納米級超薄膜[24]。與其他方法相比，層層自組裝法可以獲得堆疊更有序的多層膜。在制備納米級超薄膜和在非平坦基底上成膜方面，該方法具有獨特的優(yōu)勢。但是該方法工藝周期較長、成本較高，不適合制備微米級膜。

Dong等[25]將乙二胺接枝到GO 片層上，用水合肼還原得到了帶正電荷的氨基修飾的rGO。利用層層自組裝法將帶負(fù)電的rGO和氨基修飾的帶正電rGO交替沉積在硅片或石英片上(圖4)，制備得到了導(dǎo)電透明的rGO膜。

圖4 帶負(fù)電的rGO與氨基修飾的帶正電的rGO層層自組裝成膜的示意圖[25]Fig.4 Schematic diagram of negatively charged rGO and positively charged rGO modified by amino by layer by layer self-assemblymethod[25]

2.5 凝膠壓鑄法

作為一種非傳統(tǒng)成膜方法，凝膠壓鑄法近年來在石墨烯成膜上得到了一定的應(yīng)用。該方法將水熱還原后得到的水凝膠或氣凝膠切成均勻的薄片，利用壓膜機壓鑄成膜，該方法不僅可以保留石墨烯水熱還原過程中形成的多孔結(jié)構(gòu)，同時利用水熱時石墨烯相互交聯(lián)得到了結(jié)構(gòu)致密的高強度柔性膜[26]。Ferrero等[27]先將GO分散液與水合肼和氨水混合，然后將混合液裝入聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，水熱還原得到rGO水凝膠，之后經(jīng)冷凍干燥得到氣凝膠，氣凝膠切成薄片再壓片得到致密且穩(wěn)定的rGO薄膜(圖5)。

2.6 低溫旋切法

旋切技術(shù)設(shè)計的初衷是滿足生物學(xué)、神經(jīng)解剖學(xué)和制藥學(xué)研究中制作冷凍切片的需求，近年來作為一種新穎的成膜方法在rGO上獲得了應(yīng)用，用該方法可以制備出有序的垂直陣列rGO膜。Yoon等[28]利用涂覆法在培養(yǎng)皿底部獲得了致密、均勻、水平堆疊的GO膜，GO膜表面帶有少量溶劑，以促進薄膜表面之間的良好黏合，將GO膜卷曲成卷后，使用旋轉(zhuǎn)低溫切片機在-40 ℃下切割卷起的GO卷(冷凍切割有助于避免在切割過程中損壞橫截面)，然后將還原后的rGO膜直接當(dāng)作電極使用，圖6a為低溫旋切法實驗流程示意圖。制備得到的rGO膜具有垂直陣列形貌，如圖6b所示。這種新穎的成膜方法使得rGO縱向的片層間出現(xiàn)空隙，有利于離子的傳輸，提高了薄膜的電化學(xué)性能。

圖5 凝膠壓鑄制備的rGO薄膜的照片(a)和斷面SEM照片(b)[27]Fig.5 Image (a) and cross-sectional SEM image (b) of the rGO film prepared by aerogel casting[27]

圖6 低溫旋切法實驗流程示意圖(a)和制得的垂直陣列rGO膜的SEM照片(b)[28]Fig.6 Schematic diagram of low temperature rotary cutting process (a) and SEM image of the vertical arrayed rGO film (b)[28]

除上述幾種方法外，旋涂法[29]、噴涂法[30]、界面還原法[31]以及化學(xué)氣相沉積[32]等成膜方法也被引入到化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯膜體系的制備中，大大拓寬了石墨烯的成膜方法。

3 石墨烯基復(fù)合自支撐膜

3.1 導(dǎo)電聚合物/石墨烯復(fù)合自支撐膜

除了優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和化學(xué)性能外，石墨烯的高比表面積是其用于制備電極的一個很明顯的優(yōu)勢。石墨烯可以通過靜電作用吸附電荷，同時也可以充當(dāng)集流體，從生長在片層上的導(dǎo)電聚合物中誘發(fā)電荷轉(zhuǎn)移，加快反應(yīng)過程中的電子轉(zhuǎn)移。這種雙重作用有助于提高復(fù)合材料整體的電化學(xué)性能[33]。石墨烯基復(fù)合材料不僅可以通過簡單的一步混合法獲得，還可以采用原位聚合[34]和電聚合[35, 36]等方法來合成。

Fan等[37]在攪拌條件下將H2O2和吡咯(Py)與GO混合，水熱處理6 h，隨后用刀片將準(zhǔn)備好的圓柱形復(fù)合水凝膠切成薄片，在含水電解質(zhì)中浸泡10 h。將復(fù)合水凝膠切片壓制成可直接用作工作電極的高密度聚吡咯(PPy)/多孔石墨烯復(fù)合自支撐膜(圖7)，該復(fù)合膜的密度達到0.95 g/cm3，在1.0 A/g的電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的體積比電容(416 F/cm3)和質(zhì)量比電容(438 F/g)。

圖7 PPy/多孔石墨烯復(fù)合自支撐膜制備工藝示意圖[37]Fig.7 Schematic diagram of the preparation process of PPy/porous graphene composite free-standing film[37]

聚苯胺(PANI)具有原料易得、合成工藝簡單、比電容高等優(yōu)點，并由于其特殊的導(dǎo)電機理，受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注[38]。如圖8所示，Zhang等[39]將PANI纖維與GO溶液混合，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將PANI/GO溶膠濃縮以形成PANI/GO凝膠，隨后將凝膠澆鑄在PTFE基底上，在高壓釜中熱還原得到PANI/rGO凝膠，最后冷凍干燥獲得PANI/rGO薄膜。PANI納米纖維在高壓下與rGO片層緊密結(jié)合在一起，這不僅有利于快速的離子和電子傳輸，而且還提高了膜的力學(xué)性能。在三電極測試中，PANI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的PANI/rGO復(fù)合膜在1 A/g時的比電容高達1182 F/g。

Hong等[40]將支化聚乙烯亞胺(bPEI)涂敷在濾紙上，然后將涂覆的濾紙浸入GO與二甲基甲酰胺(DMF)的混合液中超聲10 h。將GO/bPEI膜剪切成需要的尺寸并取下濾膜，用載玻片將薄膜夾住放入反應(yīng)釜中水熱得到rGO/bPEI膜。將所得的rGO/bPEI膜放入苯胺的高氯酸溶液中原位聚合得到rGO/PANI復(fù)合膜，實驗流程如圖9a所示。從圖9b～9d可以看出，rGO片層無明顯團聚堆疊，PANI均勻生長在rGO片層表面。 rGO/PANI電極在5 mV/s掃速下的比電容為438.8 F/g，2000次循環(huán)后比電容保持為原有的76.5%。

圖8 PANI纖維/rGO復(fù)合自支撐膜的制備工藝示意圖[39]Fig.8 Schematic diagram of the preparation process of PANI fiber/rGO composite free-standing film[39]

圖9 rGO/PANI復(fù)合自支撐膜的制備工藝示意圖(a)；不同放大倍數(shù)下rGO/PANI的SEM照片(b～d)[40]Fig.9 Schematic diagram of the preparation process of rGO/PANI composite free-standing film (a); SEM images of the rGO/PANI composites at different magnifications (b～d)[40]

3.2 金屬氧化物/石墨烯復(fù)合自支撐膜

將金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料作為超級電容器電極材料是基于兩方面考慮：① 發(fā)揮石墨烯自身高電導(dǎo)率的優(yōu)勢，為電子的傳輸提供通道，使得復(fù)合材料的充放電速度大大提高；② 利用金屬氧化物的氧化還原行為為復(fù)合電極貢獻更高的電容。此外，將金屬氧化物與石墨烯復(fù)合可以有效減少石墨烯的團聚，從而增大電解液與電極材料的有效接觸面積，進而改善電極材料的電容性能[41]。目前，與石墨烯復(fù)合的金屬氧化物主要有RuO2[42]、MnO2[43]、Co3O4[44]和NiO[45]等。

Xiong等[46]將GO分散液旋涂在玻璃基底上，干燥后將GO膜高溫?zé)徇€原以得到GF(graphene film)。接下來將Co(NO3)2·6H2O、尿素和NH4F溶于去離子水中與GF一同進行水熱處理，得到Co3O4/GF復(fù)合膜(見圖10a和10b)。在20 A/g的高電流密度下，該復(fù)合膜的比電容仍高達665 F/g。

圖10 Co3O4/GF復(fù)合膜的SEM照片[46]：(a)表面，(b)斷面Fig.10 SEM images of Co3O4/GF composite film[46]:(a)surface;(b)cross-section

MnO2是一種半導(dǎo)體材料，其晶格結(jié)構(gòu)是由MnO4+與O2-交叉排列而成。MnO2電極在充放電過程中既存在表面吸附/脫附過程，也存在本體的嵌入/脫出過程，因此，提高電極的比表面積對提高活性物質(zhì)表面與電解液之間離子的交換效率很重要。Li等[47]通過旋涂法和水熱法成功制備了新型二維(2D)柔性MnO2/石墨烯自支撐薄膜(MGF)，MnO2納米片僅在石墨烯薄膜的一側(cè)垂直排列。MGF在三電極測試中表現(xiàn)出280 F/g(在1 A/g的電流密度下)的比電容和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 A/g的電流密度下進行10 000次循環(huán)后，比電容保持率為91%。將其組裝成對稱超級電容器，在功率密度為0.5 kW/kg時也能獲得10.7 Wh/kg的高能量密度。

3.3 三元復(fù)合自支撐膜

三元復(fù)合自支撐膜是指在石墨烯作為自支撐膜骨架的前提下，通過摻雜、原位聚合和電聚合等方式將兩種材料與石墨烯進行復(fù)合所得到的自支撐膜，包含石墨烯在內(nèi)的3種材料之間的協(xié)同作用會極大地提高器件的超電性能。

Liu等[48]通過簡單的真空抽濾和熱還原成功制備了rGO/MnO2/銀納米線三元復(fù)合膜，其微觀形貌如圖11所示。該復(fù)合膜用于無黏結(jié)劑的微形超級電容器的電極材料時，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括極高的倍率特性(掃描速率可達50 000 mV/s)、高頻響應(yīng)(非常短的響應(yīng)時間常數(shù)τ0=0.14 ms)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在離子液凝膠電解質(zhì)中循環(huán)6000次后電容保持為原始的90.3%)。

圖11 rGO/MnO2/銀納米線三元復(fù)合膜的TEM照片[48]：(a)低倍照片，(b，c)圖11a中空心正方形區(qū)域的HR-TEM照片F(xiàn)ig.11 TEM images of the rGO/MnO2/silver nanowires ternary composite film：(a)low magnification image；(b, c)HR-TEM images of the hollow square region in Fig.11a[48]

TiO2是近年來研究最多的金屬氧化物之一，有銳鈦礦、板鈦礦和金紅石3種晶型，均是由TiO6八面體基本結(jié)構(gòu)單元組成[49]。姜麗麗[50]通過溶液蒸發(fā)法及電化學(xué)沉積法制備了自支撐柔性TiO2-rGO-PPy復(fù)合膜，研究了不同晶型TiO2對復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)銳鈦礦型TiO2有助于提高復(fù)合材料的電容，但電化學(xué)穩(wěn)定性較差，而金紅石型TiO2有助于提升復(fù)合材料電化學(xué)穩(wěn)定性的，但電容偏低。

碳納米顆粒作為插層劑可以有效解決石墨烯片層團聚堆疊的問題，進而提高其比表面的有效利用率[51, 52]。Liu等[53]將環(huán)糊精(β-CD)溶于GO形成GO/β-CD水凝膠超聲后，將混合物轉(zhuǎn)移至PTFE模具中，干燥后獲得β-CD/GO膜。將β-CD/GO膜轉(zhuǎn)移到高壓釜中，GO還原的同時β-CD轉(zhuǎn)化為碳納米顆粒(CNs)。所產(chǎn)生的CNs可以增大石墨烯的層間距離，不僅可以防止石墨烯片層的團聚，而且有利于提高其電解液離子的傳輸速度。通過在柔韌且堅固的rGO/CNs復(fù)合膜表面電沉積PANI，可以進一步提高其電化學(xué)性能，實驗流程如圖12所示。在電流密度為1 A/g時，所得復(fù)合膜的比電容高達787.3 F/g；在電流密度為10 A/g時，該復(fù)合膜的比電容仍高達564 F/g。

圖12 PANI/rGO/CNs三元復(fù)合膜的制備工藝示意圖[53]Fig.12 Schematic diagram of the preparation process of PANI/rGO/CNs ternary composite film[53]

4 結(jié) 語

近年來，大量的石墨烯及其復(fù)合自支撐膜的研究結(jié)果表明：自支撐膜因不含電絕緣性的黏結(jié)劑而有利于降低電化學(xué)器件的內(nèi)阻，顯著提高電極材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。目前已發(fā)展出導(dǎo)電聚合物/石墨烯、金屬氧化物/石墨烯及多元復(fù)合膜，并取得了較好的研究成果，研究范圍和應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬。未來仍需解決的問題：① 目前制備出的具有高強度的柔性自支撐石墨烯及其復(fù)合膜大部分只適合于實驗室研究，急需開發(fā)新型、簡便、規(guī)模化的薄膜電極制備技術(shù)；② 如何有效調(diào)控石墨烯及其復(fù)合自支撐膜的微觀結(jié)構(gòu)使其更利于離子、電子的傳輸，可能會是未來研究的一個發(fā)展方向，重點將是調(diào)控贗電容材料在石墨烯片層上的形貌、尺寸、比例和分布，提高石墨烯與贗電容化合物、聚合物之間的界面相互作用；③ 如何將各種成膜方法真正運用于制作便攜式電子器件或柔性電池中，將成為未來研究需要攻克的難點。相信隨著科學(xué)研究的不斷深入，石墨烯復(fù)合自支撐膜將會在便攜式電子產(chǎn)品和柔性儲能等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)廣泛的應(yīng)用，并在下一代石墨烯基儲能器件中綻放異彩。