牟偉騰，劉 寧，岳培恒，孫永軍

(1. 大唐〈北京〉水務(wù)工程技術(shù)有限公司，北京 100033；2. 南京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，江蘇南京 211816)

煤化工企業(yè)在消耗大量水資源的同時(shí),會產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水[1-2]。此類廢水具有排量大、可生化性差、毒性高、處理困難等特點(diǎn)[3-4]，因此,煤化工廢水的處理工藝極其復(fù)雜，處理成本也很高。基于煤化工廢水水質(zhì)的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性，單靠傳統(tǒng)的生物處理法難以滿足出水標(biāo)準(zhǔn)，必須結(jié)合多種處理方式，進(jìn)行多級深度處理。煤化工廢水的處理工藝流程一般可分為一級物化預(yù)處理、二級生化處理和深度處理3個(gè)階段[5-6]。其中，一級物化預(yù)處理起到脫酚、蒸氨和緩解后續(xù)生物處理負(fù)荷的作用。目前，一級物化預(yù)處理的方式有萃取法、混凝沉淀、吸附法、膜分離等，但是存在藥劑投加量大、處理效果不好和膜阻塞等問題。

眾多文獻(xiàn)表明，F(xiàn)enton法在處理難降解有機(jī)污染物時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢，是一種很有應(yīng)用前景的廢水處理技術(shù)[7-8]。H2O2在Fe2+的催化作用下分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，可快速高效地將有機(jī)物氧化分解成小分子物質(zhì)。同時(shí)，F(xiàn)e2+被氧化成Fe3+產(chǎn)生混凝沉淀，可去除部分有機(jī)物，可見，F(xiàn)enton試劑在廢水處理中具有氧化破解和混凝兩種作用。因此，研究人員采取Fneton氧化法預(yù)處理高濃度有機(jī)廢水，以緩解后續(xù)處理的負(fù)載壓力。但Fenton試劑只有在堿性條件下產(chǎn)生Fe(OH)3才能起到較佳的絮凝作用，因此，在Fenton試劑處理廢水技術(shù)中，需要先調(diào)節(jié)污水至酸性，然后調(diào)至堿性，F(xiàn)enton氧化處理廢水的成本較高[9]。

本文在Fendon氧化的基礎(chǔ)上投加無機(jī)絮凝PAFC和陽離子型聚丙烯酰胺CPAM，將Fenton試劑的強(qiáng)氧化性和無機(jī)、陽離子有機(jī)絮凝劑的絮凝作用結(jié)合，用于煤化工廢水的預(yù)處理，強(qiáng)化Fenton氧化、絮凝的作用。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、FeSO4、HCl、NaOH，以上試劑均為分析純。PAFC、CPAM(陽離子度為30%)，購自南京生健泉化玻儀器有限公司。

85-2 A恒溫磁力攪拌器，常州博遠(yuǎn)試驗(yàn)分析儀器廠；pH計(jì)(pHB-4)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；精密電子天平(AL104)，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；混凝試驗(yàn)攪拌機(jī)(ZR4-6)，深圳市中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司。

煤化工廢水水質(zhì)概況如表1所示。

表1 煤化工廢水的基本特征Tab.1 Basic Characteristics of Coal Chemical Wastewater

1.2 試驗(yàn)和檢測方法

1.2.1 試驗(yàn)方法

分別考察Fenton、Fenton-PAFC組合以及Fenton-PAFC-CPAM組合藥劑對煤化工廢水COD、NH3-N、濁度和總酚的去除效果。

(1)Fenton氧化：室溫條件下，取煤化工廢水樣品400 mL于500 mL燒杯中，調(diào)節(jié)樣品pH，投加定量FeSO4后，用玻璃棒快速攪拌后滴加H2O2。最后將水樣放置在六聯(lián)攪拌機(jī)上，快轉(zhuǎn)3 min，慢轉(zhuǎn)5 min，靜置30 min后，測定上清液中的COD、濁度、NH3-N和總酚。

(2)Fenton試劑-PAFC：取廢水樣品400 mL，重復(fù)(1)中投加Fenton試劑的步驟，隨后投加定量的PAFC，然后再次啟動(dòng)六連攪拌器，快轉(zhuǎn)3 min，慢轉(zhuǎn)5 min，靜置30 min后，測定上清液中的4種指標(biāo)。

(3)Fenton試劑-PAFC-CPAM：取400 mL水樣，重復(fù)步驟(2)操作后，向水樣中投加陽離子度為30%的CPAM溶液，然后將水樣放在六連攪拌器按同樣的運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行攪拌，靜置30 min后，測定上清液中的指標(biāo)。

1.2.2 水質(zhì)檢測方法

采用快速消解法測定COD，納氏試劑分光光度法測定NH3-N，ZXZD-2008濁度儀測定濁度，直接溴化法測總酚[10]，總酚測定步驟如下所示。

(1)取100 mL試樣于300 mL碘量瓶中，加入5 mL鹽酸溶液，緩慢搖勻，再加入3 mL溴標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)，加蓋水封，在避光處放置15 min。

(2)加入1 g的碘化鉀，再用水封，繼續(xù)避光放置5 min后，用0.012 5 mol/L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定。滴至淡黃色時(shí)，加入淀粉指示液1 mL，繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去為終點(diǎn)，記錄硫代硫酸鈉的消耗體積。

(3)以100 mL水作空白試驗(yàn)，加入與待測水樣相同量的溴酸鉀-溴化鉀溶液，并重復(fù)以上步驟。

最后總酚含量以苯酚計(jì)，如式(1)。

(1)

其中：C0——總酚含量(以苯酚計(jì))，mg/L；

C1——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L；

V0——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)注滴定液體積，mL；

V1——試樣滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)注滴定液體積，mL；

V——取樣體積，mL。

1.3 結(jié)果與討論

1.3.1 H2O2、Fe2+投加量

Fe2+和H2O2的不同質(zhì)量配比對Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的·OH的濃度起到至關(guān)重要的作用[11-12]。Fe2+的最佳投加量通過單因素試驗(yàn)確定，結(jié)果如圖1所示。此時(shí)pH值=7，反應(yīng)時(shí)間為30 min，H2O2的投加量為0.68 g/L(體積分?jǐn)?shù)為2‰)。

在H2O2投加量一定的情況下，F(xiàn)e2+投加量為0.1～0.3 g/L時(shí)，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度隨著Fe2+投加量的增加顯著降低，繼續(xù)投加Fe2+，其值不再繼續(xù)降低反而趨于平緩。由此可知，F(xiàn)e2+的最佳投加量為0.3 g/L，此時(shí)廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別降至3 700、718.1、508 mg/L和20.1 NTU。

圖1 Fe2+投加量對總酚、濁度(a)以及CODCr、NH3-N(b)去除的影響Fig.1 Effect of Fe2+ Dosage on Removal of Total Phenol, Turbidity (a) and CODCr, NH3-N (b)

文獻(xiàn)表明，F(xiàn)e2+和H2O2的投加量會明顯影響·OH的濃度[13-14]。當(dāng)Fe2+的濃度過高時(shí)，反應(yīng)體系中的H2O2會首先將Fe2+氧化成Fe3+，造成H2O2的部分消耗，影響·OH的產(chǎn)生。同時(shí)，生成的·OH會和Fe2+、Fe3+反應(yīng)生成Fe(OH)2、Fe(OH)3，大大降低·OH的氧化活性，增加反應(yīng)出水的濁度和色度。

H2O2的投加量對Fenton反應(yīng)的影響如圖2所示。此時(shí)pH值=4，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為30 min，F(xiàn)e2+的投加量為0.3 g/L。在Fe2+投加量一定的條件下，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)投加量為0.68～1.36 g/L(體積分?jǐn)?shù)為2‰～4‰)時(shí)，隨著H2O2的投加，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度顯著降低，并在1.36 g/L處，達(dá)到最小。此時(shí)CODCr、總酚、NH3-N、濁度分別降至491、491、700.5 mg/L及17.8 NTU。繼續(xù)滴加H2O2，F(xiàn)enton試劑的氧化降解煤化工廢水的效果變化不大。由此可知，H2O2的最佳投加量為1.36 g/L。

Fenton試劑中，F(xiàn)e2+可催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性質(zhì)的自由基團(tuán)。H2O2濃度在適當(dāng)范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)體系中·OH的含量隨著H2O2投加量的增加而增加；但是當(dāng)H2O2的濃度過高時(shí)，過量的H2O2和反應(yīng)體系中的羥基發(fā)生反應(yīng)，生成氧化能力較弱的·HO2，從而影響反應(yīng)體系的氧化效率和H2O2的利用率[15-16]。

1.3.2 反應(yīng)時(shí)間

Fenton反應(yīng)時(shí)間是影響·OH產(chǎn)量的一個(gè)重要因素(圖3)。Fenton反應(yīng)時(shí)間為30～90 min時(shí)，F(xiàn)enton試劑氧化降解廢水的效果非常明顯，并且在90 min時(shí)效果達(dá)到最佳，此時(shí)廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別降至3 350、679.1、410 mg/L及16.1NTU。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，其對廢水的凈化效果無太大變化。

原因是Fenton反應(yīng)階段·OH的生成及其與廢水中有機(jī)物的反應(yīng)時(shí)間直接決定了Fenton氧化難降解廢水的時(shí)間。在反應(yīng)初期COD、總酚等指標(biāo)的去除率隨著時(shí)間的延長而提高，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)90 min后，部分有機(jī)物可能已經(jīng)被氧化成更難被降解的中間產(chǎn)物，有機(jī)物的去除率基本到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，很難進(jìn)一步提高。

圖2 H2O2投加量對CODCr、濁度(a)以及總酚、NH3-N(b)去除的影響Fig.2 Effect of H2O2 Dosage on Removal of CODCr, Turbidity (a) and Total Phenol, NH3-N (b)

圖3 反應(yīng)時(shí)間對CODCr、NH3-N(a)以及總酚、濁度(b)去除的影響Fig.3 Effect of Reaction Time on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

1.3.3 pH

初始pH對Fenton氧化降解煤化工廢水的影響如圖4(a)、4(b)所示。在pH值為2～4時(shí)，煤化工廢水的凈化效果隨著pH的增大逐漸增強(qiáng)。當(dāng)pH值=4時(shí)，廢水的CODCr、NH3-N、總酚和濁度降至最低，分別為3 200、660.1、395.6 mg/L和14.1 NTU。之后隨著pH的增大污水的凈化效果明顯降低。

由于當(dāng)pH過低時(shí)，溶液中過量的H+會與Fenton反應(yīng)生成的·OH生成H2O，消耗大量自由基·OH，另外在強(qiáng)酸性條件下，F(xiàn)e3+不能被還原為Fe2+，影響催化體系的循環(huán)[17-18]。但在堿性條件下，F(xiàn)e2+、Fe3+會和OH-產(chǎn)生絡(luò)合物Fe(OH)3和Fe(OH)2，且H2O2在堿性條件下易于分解，不利于·OH的產(chǎn)生。

1.3.4 Fenton試劑聯(lián)合PAFC

在向廢水中投加Fenton試劑反應(yīng)一段時(shí)間后，繼續(xù)向其中投加藥劑PAFC，考察Fenton試劑聯(lián)合PAFC降解廢水的效果(圖5)。此時(shí)pH值=4，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為90 min，F(xiàn)e2+和H2O2的投加量分別為0.3、1.36 g/L。由圖5(a)、5(b)可知，PAFC投加量為0.1～0.4 g/L時(shí)，隨著其投加量的增加，廢水的凈化效果逐漸增強(qiáng)，在投加量為0.4 g/L時(shí)達(dá)到最佳，此時(shí)廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度降至最低，分別為3 100、629.6、380.3 mg/L和12.5 NTU。繼續(xù)投加PAFC，其對廢水的凈化效果逐漸變差，具體表現(xiàn)為廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度略有上升。

由于Fenton反應(yīng)氧化降解廢水后，會產(chǎn)生大量的有機(jī)小分子，在投加少量的PAFC后，會強(qiáng)化對有機(jī)小分子物質(zhì)混凝作用，并出現(xiàn)聚沉現(xiàn)象，達(dá)到凈化廢水的作用。但是過量的PAFC會使產(chǎn)生的絮凝顆粒發(fā)生脫穩(wěn)現(xiàn)象，使水質(zhì)變得更差[19-20]。

1.3.5 Fenton試劑聯(lián)合PAFC、CPAM

一般來說，對含大量難降解有機(jī)物的廢水，F(xiàn)enton試劑氧化預(yù)處理很難將難降解物質(zhì)和大分子物質(zhì)完全絮凝沉淀。通過對煤化工廢水的Fenton聯(lián)合PAFC預(yù)處理，各種有機(jī)成分仍很高，因此，考慮對Fenton 聯(lián)合PAFC預(yù)處理的出水進(jìn)行二次混凝，向其中投加陽離子度為30%的聚丙烯酰胺。此時(shí)pH值=4，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為90 min，F(xiàn)e2+、H2O2、PAFC的投加量分別為0.3、1.36、0.4 g/L，結(jié)果如圖6所示。

圖4 pH值對CODCr、NH3-N(a)以及總酚、濁度(b)去除的影響Fig.4 Effect of pH Valus on Removal of CODCr, NH3-N (a) Total Phenol, Turbidity (b)

圖5 PAFC投加量對CODCr、NH3-N(a)以及總酚、濁度(b)去除的影響Fig.5 Effect of PAFC Dosage on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

絮凝劑投加量為2～12 mg/L時(shí)，隨著CPAM的投加，廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度顯著降低，并且在投加值為8時(shí)，效果最佳，此時(shí)CODCr、NH3-N、總酚和濁度分別為3 105、629.5、350.1 mg/L和6.8 NTU。繼續(xù)滴加CPAM，各個(gè)指標(biāo)同樣出現(xiàn)略有上升的趨勢。由于陽離子絮凝劑CPAM的分子鏈可以通過吸附-架橋、網(wǎng)捕-卷掃和電荷中和作用使膠體絡(luò)合物與Fenton氧化的小分子有機(jī)物形成大的絮凝顆粒，沉淀下來。過量的CPAM會導(dǎo)致絮凝效果變差，原因是過量的陽離子絮凝劑使廢水中的膠體顆粒呈正電特性，出現(xiàn)絮體的脫穩(wěn)現(xiàn)象，不利于污染物顆粒的聚沉作用，使混凝效果變差[21-22]。

1.4 調(diào)理后廢水的表觀形態(tài)和機(jī)理分析

對煤化工廢水采取不同的預(yù)處理方式，表觀形態(tài)不盡相同(圖7)。

如圖7(a)所示，原水顏色呈淡黑色，較為渾濁，具有大量的微小有機(jī)顆粒。圖7(b)為Fenton反應(yīng)后的廢水表觀形態(tài)，污水顏色為褐色，廢水中的膠體顆粒已被氧化為其他更細(xì)微的物質(zhì)，靜置90 min后，發(fā)現(xiàn)有極少量的絮體沉降。圖7(c)為Fenton反應(yīng)后，向其中投加無機(jī)絮凝劑PAFC絮凝后的廢水形態(tài)，可看出非常輕微的分層現(xiàn)象，下層出現(xiàn)較小的絮體。圖7(d)為Fenton聯(lián)合無機(jī)和有機(jī)絮凝劑處理后廢水的表觀形態(tài)，可看出此廢水出現(xiàn)了非常明顯的分層現(xiàn)象，上清液體積明顯大于沉積物的體積，上清液較原水已有很大的改善，下層絮體顆粒較大。與原水相比，可以發(fā)現(xiàn)3種預(yù)處理方式效果最好的為Fenton試劑聯(lián)合無機(jī)絮凝劑PAFC和陽離子絮凝劑CPAM，其次為Fenton試劑聯(lián)合無機(jī)絮凝劑PAFC，最后為Fenton試劑氧化處理。

圖6 CPAM投加量對CODCr、NH3-N(a)以及總酚、濁度(b)去除的影響Fig.6 Effect of CPAM Dosage on Removal of CODCr, NH3-N (a) and Total Phenol, Turbidity (b)

圖7 未經(jīng)預(yù)處理廢水的表觀特征 (a) 未經(jīng)預(yù)處理原水； (b)Fenton；(c)Fenton+PAFC；(d)Fenton+PAFC+CPAMFig.7 Apparent Characteristics of Non-Pretreated Wastewater (a) Untreated Raw Water；(b) Fenton；(c) Fenton+PAFC； (d) Fenton+PAFC+CPAM

H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有高反應(yīng)活性的自由基(·OH)，可與此煤化工廢水中的大多數(shù)有機(jī)物作用，使其降解為結(jié)構(gòu)更為簡單且易于絮凝的小分子有機(jī)物。PAFC與普通的鋁鹽和鐵鹽相比，引入多價(jià)陰離子一硫酸根離子，對鋁離子和鐵離子的形態(tài)都有明顯的改善，集鋁鹽與鐵鹽絮凝劑的優(yōu)點(diǎn)于一體，是聚鋁和聚鐵良好的替代品。但是，在水處理領(lǐng)域中一般充當(dāng)助凝劑的作用，混凝作用有限[23]，因此，在Fenton反應(yīng)后投加PAFC，絮凝效果一般。陽離子絮凝劑CPAM具有多種活潑的基團(tuán)，可與許多物質(zhì)親和、吸附形成氫鍵，起到很強(qiáng)的絮凝作用[24]。Fenton反應(yīng)后投加PAFC和CPAM，在助凝劑PAFC的作用下，CPAM使初凝時(shí)間、礬花大小及沉降速度比Fenton和Fnton-PAFC處理效果更為優(yōu)異。

1.5 可生化性分析

對煤化工原水、各級工藝處理后的的BOD5/CODCr進(jìn)行分析，考察Fenton氧化與混凝法聯(lián)合預(yù)處理煤化工廢水，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同處理工藝對廢水可生化性的影響Fig.8 Effect of Different Wastewater Treatment Process on Biodegradability

由圖8可知，煤化工廢水的可生化性能很低，BOD5/CODCr為0.11，經(jīng)過PAFC和CPAM的初級混凝后，廢水的可生化性能得到輕微的提高。同時(shí)，廢水經(jīng)過Fenton處理后，廢水的可生化性能提高到0.24，這表明Fenton氧化對煤化工廢水具有較好的降解作用。最后將Fenton氧化和絮凝兩種工藝結(jié)合，處理后的廢水可生化性提高到了0.31，此時(shí)的可生化性能較原水已經(jīng)有了較大的改善。表明Fenton氧化與混凝法聯(lián)合預(yù)處理煤化工廢水具有降低廢水負(fù)荷、提高可生化性能的作用。

1.6 經(jīng)濟(jì)性分析和評價(jià)

煤化工廢水的預(yù)處理費(fèi)用主要包括：酸堿調(diào)節(jié)，混凝攪拌，鐵鹽、H2O2、PAFC和CPAM的投加量等。煤化工廢水的處理?xiàng)l件：pH值為4，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為90 min，F(xiàn)e2+、H2O2、PAFC的投加量分別為0.3、1.36、0.4 g/L，對廢水的凈化效果最佳。在此條件下，對處理方法的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行評價(jià)，如表2所示。

表2 Fenton氧化聯(lián)合混凝法預(yù)處理煤化工廢水的經(jīng)濟(jì)性評價(jià)Tab.2 Economic Evaluation of Fenton Oxidation Pretreatment Coagulation Joint Economic Evaluation of Coal Chemical Industry Wastewater

2 結(jié)論

采用Fenton試劑對煤化工廢水進(jìn)行預(yù)處理，探究其適宜反應(yīng)參數(shù)。得到Fenton反應(yīng)的最佳參數(shù)：Fe2+和H2O2的最佳投加量分別為0.3、1.36 g/L，pH值為4，反應(yīng)時(shí)間為90 min。單獨(dú)處理煤化工廢水時(shí)，COD、NH3-N、總酚和濁度的去除率分別達(dá)到7.73%、5.51%、5.93%、28.2%。

本文提出的Fenton氧化聯(lián)合混凝法將強(qiáng)氧化性—助凝—絮凝作用有效結(jié)合。且此種處理方式明顯優(yōu)于單獨(dú)的Fenton處理和Fenton試劑聯(lián)合無機(jī)絮凝劑PAFC的預(yù)處理效果。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，此方法對煤化工廢水的COD、NH3-N、總酚和濁度的去除率分別達(dá)到26.43%，21%，33.39%，81.07%。由此可知，F(xiàn)enton氧化聯(lián)合絮凝工藝預(yù)處理煤化工廢水后，各項(xiàng)指標(biāo)遠(yuǎn)未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但大大改善了廢水的可生化性能，對后續(xù)的生化處理具有非常重要的意義，且后續(xù)的生化處理仍十分必要。