李明友 劉玄

(山東一諾威新材料有限公司 山東淄博 255400)

保溫管道以其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于熱力管網(wǎng)輸送及石油輸送,在歐美國家已經(jīng)有約70年的應(yīng)用歷史,在我國也有近40年的應(yīng)用[1-2]。傳統(tǒng)的“管中管”工藝生產(chǎn)的預(yù)制直埋保溫管產(chǎn)品規(guī)格化強(qiáng),但存在保溫層中聚氨酯硬泡密度分布不勻的問題[3]。隨著城鎮(zhèn)集中供熱市場日趨成熟,對保溫管材市場的技術(shù)、質(zhì)量、造價等方面都提出了更高的要求。噴涂聚氨酯硬泡工藝制造的保溫管道泡沫密度分布均勻,可生產(chǎn)任何直徑、任何保溫厚度的管道,機(jī)械化程度高,綜合成本低,產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)異[4-6]。近年來噴涂纏繞管道技術(shù)發(fā)展較快,GB/T 34611—2017《硬質(zhì)聚氨酯噴涂聚乙烯纏繞預(yù)制直埋保溫管》于2018年9月1日開始實施。目前聚氨酯硬泡所用的發(fā)泡劑HCFC-141b (一氟二氯乙烷)對大氣臭氧層有一定的破壞作用,即將淘汰[7]。

本研究采用水作為發(fā)泡劑,通過優(yōu)化配方體系，滿足噴涂工藝管道生產(chǎn)和性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多亞甲基多苯基多異氰酸酯PM-200,萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;聚醚多元醇R6001C(羥值410～440 mgKOH/g)、R4110(羥值420～460 mgKOH/g)、R6207(羥值440～480 mgKOH/g)、聚醚多元醇A(羥值430～460 mgKOH/g)、聚醚二醇B(羥值120～150 mgKOH/g),山東一諾威新材料有限公司;聚酯多元醇PS-2915,斯泰潘(南京)化學(xué)有限公司;泡沫穩(wěn)定劑B8545、催化劑PC8、BDMA、PC5、PT303、T12、PC41、CAT15、A33,贏創(chuàng)特種化學(xué)有限公司;復(fù)配催化劑C,自制;三乙醇胺(TEOA),江蘇海安石油化工有限公司。

1.2 噴涂硬泡組合聚醚的配制及硬泡的制備

全水噴涂聚氨酯硬泡組合聚醚配方見表1。

表1 全水噴涂聚氨酯硬泡組合聚醚基本配方

按照表1的基本配方將各原料混合均勻,配成組合聚醚。取80 g組合聚醚倒入紙杯中,按異氰酸酯指數(shù)1.4加入120 g PM-200,用高速攪拌機(jī)以轉(zhuǎn)速8 000 r/min攪拌3～4 s后,待泡沫發(fā)泡膨脹升高到杯口時將紙杯放倒,自由發(fā)泡,測試發(fā)泡參數(shù),觀察泡沫的泡孔狀態(tài),并測性能。

將上述組合料通過噴涂機(jī)噴出,制備多層噴涂泡沫樣品。

1.3 分析與測試

組合聚醚的黏度參考GB/T 12008.7—2010、采用旋轉(zhuǎn)黏度計測試。

聚氨酯泡沫性能參考GB/T 34611—2017的方法測試。將噴涂機(jī)制備的硬泡切成25 mm×40 mm×160 mm的樣塊,用TCS-2000型萬能試驗機(jī)(高鐵檢測儀器有限公司)測試彎曲強(qiáng)度和彎曲位移。導(dǎo)熱系數(shù)測試樣品尺寸為200 mm×200 mm×25 mm,壓縮強(qiáng)度測試樣品尺寸為50 mm×50 mm×50 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 聚醚多元醇的選擇

2.1.1 聚醚多元醇種類選擇

噴涂型管道產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝對聚氨酯泡沫強(qiáng)度要求較高,需保證泡沫體在傳送過程中不會出現(xiàn)因擠壓而導(dǎo)致開裂問題。全水發(fā)泡噴涂聚氨酯組合聚醚存在自身黏度高及快速反應(yīng)過程內(nèi)部溫度高而燒芯等問題,主體聚醚的選擇和搭配是關(guān)鍵要素。

本實驗設(shè)定配方中主體聚醚60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份以及復(fù)配催化劑C 5份,其中主體聚醚分別使用聚醚多元醇R6001C、R4110、R6207和聚醚多元醇A,考察這4種聚醚對聚氨酯泡沫性能的影響,結(jié)果見表2。

表2 不同種類聚醚多元醇對聚氨酯硬泡性能的影響

由表2可以看出,使用R6207制備的硬泡壓縮強(qiáng)度最好,這與R6207官能度高有直接關(guān)系,但是組合聚醚黏度較高,會影響噴涂管道生產(chǎn)效率,同時會對黑白料的混合均勻性造成一定的影響。使用R4110制備的泡沫變黃出現(xiàn)燒芯,這與聚醚本身的結(jié)構(gòu)、性能有關(guān)。噴涂管道生產(chǎn)工藝中,泡沫生成過程中反應(yīng)速度快、放熱量大,沒有物理發(fā)泡劑吸收熱量,積聚的熱量會導(dǎo)致泡沫燒芯,致使泡沫力學(xué)性能下降。使用R6001C制備的硬泡未出現(xiàn)燒芯,但壓縮強(qiáng)度不達(dá)標(biāo)。采用聚醚A配制的組合聚醚黏度比R6207配制的組合聚醚黏度低,制得的硬泡的壓縮強(qiáng)度較高,達(dá)到523 kPa。綜合對比驗證,選擇聚醚A作為本全水發(fā)泡體系的主聚醚。

2.1.2 聚醚二醇B用量對噴涂管道性能的影響

聚醚二醇B官能度低,黏度僅200～300 mPa·s,它的配入對于優(yōu)化組合聚醚黏度、提高泡沫韌性有一定幫助。本組試驗采用聚醚A和聚醚B共80份、聚酯PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份以及復(fù)配催化劑C 5份,考察聚醚二醇B加入量對組合聚醚黏度的影響,結(jié)果見表3。

表3 聚醚二醇B用量對全水組合聚醚黏度的影響

由表3可以看出,聚醚二醇用量在15份以上時,隨著用量的增加,組合聚醚的黏度呈下降趨勢。聚醚二醇B用量在10～30份范圍,組合聚醚最高黏度達(dá)1 248 mPa·s,這樣的黏度范圍可以滿足噴涂管道工藝使用,對生產(chǎn)效率影響較小。

聚醚B的用量對噴涂泡沫性能的影響見表4。

表4 聚醚二醇B用量對泡沫力學(xué)性能的影響

由表4可以看出,隨著聚醚二醇B用量的增加,泡沫的壓縮強(qiáng)度逐漸降低,彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢,彎曲位移逐漸增加。這是因為聚醚二醇B分子鏈較長,隨著它用量的增加,組合聚醚整體官能度降低,制得的泡沫強(qiáng)度降低,韌性增加,泡沫體發(fā)生彎曲位移且不會出現(xiàn)開裂,這能夠減少噴涂過程中管道傳送碾壓對泡沫的破壞。當(dāng)聚醚二醇B用量為20份時,泡沫壓縮強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗折位移比較理想。

2.2 催化劑的選擇

催化劑的種類影響噴涂過程的氣味。組合料反應(yīng)速度應(yīng)滿足不同管徑管道的噴涂纏繞工藝需求，且使泡沫在短時間內(nèi)獲得強(qiáng)度，催化劑是主要因素。本組實驗采用聚醚多元醇A 60份、聚醚二醇B 20份、PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份及水2.1份,自由發(fā)泡,考察了催化劑組合對發(fā)泡速度、氣味及泡沫性能的影響,結(jié)果見表5。

表5 催化劑對自由發(fā)泡聚氨酯硬泡性能的影響

由表5可以看出,催化劑的種類對發(fā)泡參數(shù)影響較大,強(qiáng)凝膠類催化劑T12可以顯著加快泡沫凝膠速度,PC5和PT303對泡沫的起發(fā)時間影響較大。通過對比1#、2#和3#實驗,可以發(fā)現(xiàn)PC8和BDMA對發(fā)泡過程氣味影響較大,2#起發(fā)速度偏快,會影響泡沫表層平整度。加入BDMA和A33催化劑對平衡整個發(fā)泡過程有一定幫助,30 min壓縮強(qiáng)度有所提升。采用PT303泡沫發(fā)泡過程氣味較小,加入三聚催化劑PC41和表面固化催化劑CAT15可以加快泡沫后熟化。全水噴涂管道反應(yīng)速度較快,必須做好整個反應(yīng)的平衡,泡沫噴完后需要在短時間內(nèi)達(dá)到一定的強(qiáng)度,避免傳動輪胎擠壓泡沫層。比較而言,6#實驗采用的復(fù)配催化劑C較合適,起發(fā)時間7 s,凝膠時間28 s,反應(yīng)參數(shù)符合噴涂管道工藝使用要求,發(fā)泡30 min后硬泡壓縮強(qiáng)度384 kPa,且氣味較小。

2.3 噴涂工藝條件優(yōu)選

通過以上實驗,優(yōu)選出組合聚醚配方為:聚醚多元醇A 60份,聚醚二醇B 20份,聚酯PS-2915 15份,三乙醇胺5份,泡沫穩(wěn)定劑2份,水2.1份,復(fù)配催化劑C 3.4份。進(jìn)一步研究溫度和單層噴涂厚度對全水噴涂管道組合聚醚性能的影響,并與其他HCFC-141b發(fā)泡體系噴涂管道料進(jìn)行對比實驗。

2.3.1 溫度對全水噴涂型組合聚醚黏度的影響

全水噴涂型組合聚醚黏度對生產(chǎn)效率和噴涂工藝影響較大,測試不同溫度下組合聚醚的黏度,結(jié)果如表6所示。

表6 不同溫度下組合聚醚的黏度

由表6可見,隨著溫度增加,組合聚醚的黏度降低。通過綜合評價,20 ℃時組合聚醚黏度已經(jīng)滿足操作要求,現(xiàn)場可以正常加料。當(dāng)溫度較高時,較低的黏度有利于黑白料混合。由于是全水發(fā)泡組合料,即使在30～50 ℃料溫下噴涂,也不需要擔(dān)心發(fā)泡劑揮發(fā)損失、料罐壓力過高等問題,可通過調(diào)節(jié)溫度來調(diào)節(jié)物料黏度和反應(yīng)速度等。

2.3.2 單層噴涂厚度對泡沫性能的影響

在噴涂生產(chǎn)過程中不同工藝參數(shù)會導(dǎo)致單層噴涂泡沫厚度不同。為了進(jìn)一步優(yōu)化保溫層的性能,研究了單層噴涂泡沫厚度對泡沫體性能的影響,結(jié)果見表7。試驗樣品為多層噴涂泡沫疊加, 厚度在50 mm的硬泡層數(shù)在4～14層之間。

表7 單層噴涂厚度對泡沫保溫層性能的影響

由表7可以看出,隨著單層噴涂厚度的增加,泡沫的整體密度逐漸降低,壓縮強(qiáng)度降低,導(dǎo)熱系數(shù)稍有降低。當(dāng)單層泡沫厚度超過7 mm,整體密度變化較小,這是因為每層噴涂泡沫都有表面結(jié)皮,若每層厚度小,則同樣的泡沫厚度需噴涂較多層,層數(shù)越多結(jié)皮越多,密度越高,當(dāng)單層泡沫厚度超過7 mm,結(jié)皮對密度的影響變小。壓縮強(qiáng)度與密度關(guān)系密切。導(dǎo)熱系數(shù)高低與泡沫的結(jié)皮程度有關(guān),結(jié)皮越多導(dǎo)熱系數(shù)越高。對于相同的保溫層厚度,噴涂層數(shù)越多用料會越多。綜合考慮,單層泡沫厚度在7 mm左右時,泡沫體綜合性能較好。

2.4 不同發(fā)泡體系泡沫制品的性能對比

采用2.3小節(jié)的主要原料配方,改變發(fā)泡劑種類及用量,保證泡沫密度一致條件下微調(diào)催化劑,不同發(fā)泡體系噴涂管道泡沫性能對比見表8。

由表8可以看出,在泡沫密度基本相同的情況下,全水發(fā)泡體系的單位體積投料量最低,表明全水體系噴涂過程中組合料損失最小,HCFC-141b和HFC-245fa發(fā)泡料的投料量較高,說明物料損失最大,其中HFC-245fa發(fā)泡體系投料量需75 kg/m3。這是由于噴涂管道用組合聚醚和多異氰酸酯通過噴涂機(jī)噴涂過程中,物理發(fā)泡劑揮發(fā)損耗所致。HFC-245fa沸點較低,因此揮發(fā)損失最大。全水發(fā)泡硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)為29.2 mW/(m·K),相對較高,但能滿足GB/T 34611中導(dǎo)熱系數(shù)不大于33 mW/(m·K)的要求。總的來說,本工作研制的全水發(fā)泡硬泡相關(guān)指標(biāo)均能滿足GB/T 34611的要求。

表8 不同發(fā)泡體系泡沫制品的性能對比

3 結(jié)論

(1)采用聚醚多元醇A 60份、聚醚二醇B 20份、聚酯多元醇PS-2915 15份、三乙醇胺5份、泡沫穩(wěn)定劑2份、水2.1份及復(fù)配催化劑C 3.4份,配制的全水噴涂管道用組合聚醚黏度適中,制得的泡沫體不燒芯,具有較高的壓縮強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度,綜合性能較好。

(2)復(fù)配催化劑C對發(fā)泡過程起到很好的平衡催化作用,發(fā)泡平穩(wěn),滿足噴涂工藝要求。

(3)制成的全水噴涂型組合聚醚黏度在常規(guī)料溫下均可正常噴涂生產(chǎn),單層噴涂厚度在7 mm左右時,泡沫體的綜合性能最優(yōu)。