全水發(fā)泡聚氨酯硬泡密度對性能影響的初步研究*

劉延磊 王磊 潘振勇 劉訪藝 竇忠山

(萬華節(jié)能科技集團股份有限公司 山東煙臺 264006)

硬質聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的保溫性能、物理性能以及耐化學腐蝕等性能,廣泛地應用于建筑外墻外保溫及冷庫保溫等領域[1-2]。HCFC-141b作為第二代發(fā)泡劑，因臭氧消耗潛能值(ODP)為0.11,對大氣臭氧層有一定的破壞作用。根據中國聚氨酯泡沫行業(yè)第二階段HCFC加速淘汰計劃,我國將于2026年在聚氨酯泡沫行業(yè)將其完全淘汰[3-4]。

全水發(fā)泡是替代HCFC-141b的主要途徑之一。水是化學發(fā)泡劑，可生成CO2而形成泡孔。CO2不燃,無氣味,無毒性,因此水作發(fā)泡劑更環(huán)保且更安全[5]。水用量不同,產生的氣體量不同,可得到不同密度的硬泡。

本工作結合實際應用實驗,初步研究了聚氨酯泡沫全水發(fā)泡體系中水用量和密度的相關性,以及泡沫密度對其性能的影響,并分析檢測了泡沫中的氣味和揮發(fā)性有機物總量(TVOC)[6]。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇FR-2026(羥值200 mgKOH/g)、聚醚多元醇F3135(羥值35 mgKOH/g),萬華容威聚氨酯有限公司;聚酯多元醇PS2352(羥值200 mgKOH/g),斯泰潘(南京)化學有限公司;阻燃劑TCPP,江蘇大明科技有限公司;前期發(fā)泡催化劑A1、催化劑PC5,凝膠催化劑A33,空氣化工產品有限公司;有機硅泡沫穩(wěn)定劑A、B和C,贏創(chuàng)特種化學(上海)有限公司;多異氰酸酯PM-200,萬華化學集團有限公司。以上均為工業(yè)級。

1.2 主要設備與儀器

TMB3500型攪拌電鉆,Bosch公司,攪拌槳自制;HC-2型氧指數測定儀,南京江寧儀器廠;WDW-20A型微機控制電子萬能試驗機,濟南天辰試驗機制造有限公司;HC-074型熱流計,日本EKO公司;GC5890型氣相色譜儀、7694E型頂空進樣器,安捷倫科技有限公司。

1.3 全水發(fā)泡聚氨酯泡沫制備

全水發(fā)泡體系組合聚醚配方見表1。

表1 全水發(fā)泡聚氨酯硬泡組合聚醚配方

按表1所示配方準確稱取各原料于容器中,用電鉆攪拌器攪勻,制備成A料。采用一步法發(fā)泡工藝,按照A料與B料(PM-200)體積比1∶1(質量比1∶1.1)自由發(fā)泡,控制聚醚與阻燃劑的用量不變,改變水的用量及其他助劑的用量來調節(jié)硬泡密度。

配方的異氰酸酯指數隨水含量的變化而變化。

1.4 性能測試

自由泡的表觀密度按GB/T 6343—2009測定；自由泡的氧指數按GB/T 2406—2009測定；板材的壓縮強度按GB/T 8813—2008測試；板材的尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008測試；導熱系數按GB 3399—1982測試；TVOC(以單位質量的碳總揮發(fā)量表示)按GB 18583—2008測定。每組泡沫樣品重復測試3次,取平均值。

由5個氣味評價員分別對采樣袋中的泡沫樣品氣味進行評價,氣味等級定義為:1級無氣味;2級有氣味,不明顯,但無干擾性氣味;3級有明顯氣味,但無干擾性氣味;4級有明顯氣味,有干擾性氣味;5級以上有較強氣味[6]。

2 結果與討論

2.1 水的用量對泡沫密度的影響

調節(jié)配方使泡沫起發(fā)時間約7～10 s,拉絲時間15～20 s,其中多元醇與阻燃劑質量比固定,控制料溫在24～26 ℃之間,攪拌時間5 s,考察水用量與自由發(fā)泡泡沫密度之間的關系,結果見圖1。

圖1 泡沫密度隨多元醇組分水含量的變化關系

由圖1可見,隨著水用量的增加,泡沫密度先迅速降低然后緩慢變化。這是由于隨著水含量增加,生成的CO2氣體增多,同時反應放熱使過量的水汽化產生的水蒸氣也越多,泡沫密度快速降低。在水量偏多情況下產生的大量CO2,與水蒸氣混合達到一定程度時,發(fā)泡體系內的壓力會抑制剩余的水參與反應,此時泡孔壁較薄,會在發(fā)泡氣體壓力的作用下發(fā)生破裂,泡沫開孔率升高,多余的水分變成水汽大部分揮發(fā)掉。因此在水的質量分數大于10%時,繼續(xù)增加水的用量對泡沫密度影響較小。

2.2 泡沫密度對開孔率和氧指數的影響

對不同密度的泡沫進行氧指數和開孔率測試,結果見表2。

表2 泡沫密度與開孔率和氧指數的關系

由表2可見,隨著泡沫密度增加,開孔率降低。同時,在一定的密度區(qū)間內,氧指數隨著泡沫密度的增加而增加,主要原因有4點:(1)隨著泡沫密度的增加,單位體積泡沫中阻燃劑含量增加;(2)高異氰酸酯指數有利于改善阻燃性;(3)隨著泡沫密度的增加,泡沫閉孔率逐漸增加,燃燒時泡孔壁與空氣接觸面小,氧指數增加;(4)閉孔泡孔中氣體CO2阻燃,有利于增加氧指數。

2.3 泡沫密度對壓縮強度和導熱系數的影響

比較聚氨酯硬泡密度與壓縮強度的關系,100 mm×100 mm×100 mm泡沫塊的測試結果見表3。25 ℃下導熱系數與泡沫密度的關系見表4。

表3 泡沫密度與壓縮強度的關系

表4 泡沫密度與導熱系數的關系

由表3可見,泡沫壓縮強度隨著密度的增加而增加,這是因為泡孔壁膜厚度增加，并且泡沫閉孔率增加,抵抗壓力的能力增加。

由表4可見,泡沫導熱系數隨著密度的增加而降低，其主要影響因素有泡沫固體樹脂部分導熱系數、泡孔內氣體導熱系數和孔隙率3個方面。泡沫密度較低時,由于開孔率較高,且泡沫孔隙率較大,氣體在泡沫體內產生對流,因此導熱系數較高;隨著密度的增大,閉孔率逐步增加,對流、輻射傳熱逐步受限,泡孔內CO2氣體的熱導率對泡沫導熱系數起主導作用,導致了導熱系數隨密度的增加而變小。

2.4 泡沫密度對尺寸穩(wěn)定性的影響

泡沫尺寸穩(wěn)定性與泡沫密度關系如表5所示,測試條件80 ℃、24 h。

表5 泡沫密度對泡沫尺寸穩(wěn)定性的影響

由表5結合表2可見,在密度8～51 kg/m3范圍內,泡沫尺寸穩(wěn)定性隨著泡沫密度的增加先變差后變好。這是因為當泡沫密度低至8 kg/m3時,泡沫開孔率較高,有利于泡沫有較好的尺寸穩(wěn)定性;當泡沫密度升高到19 kg/m3時,閉孔率稍有增加,泡孔壁較薄,且因水量較高,可能有少量聚醚羥基未參與反應,在加熱條件下孔壁樹脂變軟,使得收縮率增加;當泡沫密度升高到32 kg/m3以上,異氰酸酯指數增至1.49以上,雖然開孔率降低,但泡孔壁樹脂反應完全且產生三聚結構,且孔壁變厚,強度增加,有利于泡沫保持良好的尺寸穩(wěn)定性。

2.5 泡沫密度對氣味和TVOC的影響

水發(fā)泡的不同密度泡沫氣味及TVOC測試結果見表6。采用與水發(fā)泡相同的原料,只將化學發(fā)泡劑水更換為物理發(fā)泡劑HCFC-141b,制備3種密度的HCFC-141b發(fā)泡泡沫,其TVOC測試結果見表7。

表6 全水發(fā)泡泡沫密度與泡沫氣味以及TVOC關系

表7 HCFC-141b體系泡沫密度與TVOC關系

表6和表7相比可見,全水發(fā)泡泡沫的TVOC很低,這是由于發(fā)泡氣體是CO2,不屬于VOC范疇,這是傳統(tǒng)的物理發(fā)泡劑HCFC-141b無可比擬的。由表6可知,不同密度的全水發(fā)泡硬泡樣品的TVOC含量在同一水平,相差不大。全水發(fā)泡體系可以將TVOC控制在200 μgC/g以內。

3 結論

(1)當組合聚醚中水的質量分數不超過10%時,泡沫密度隨著組合聚醚中水含量的增加而減少,當組合聚醚中水的質量分數超過10%后密度變化不大。

(2)隨著密度的上升,泡沫的氧指數、壓縮強度升高,導熱系數降低,尺寸穩(wěn)定性先變差后變好。

(3)與HCFC-141b體系相比,全水發(fā)泡體系可以有效降低氣味等級與TVOC含量,有著更好的環(huán)保性能。