賈曉朵 李志民 劉耀宗 劉從建 常有才 張成

(甘肅銀光聚銀化工有限公司 甘肅白銀 730900)

甲苯二異氰酸酯(TDI)作為合成聚氨酯材料的重要原料,是由二硝基甲苯(DNT)加氫催化合成甲苯二胺(TDA),TDA再與光氣在溶劑間苯二甲酸二乙酯(DEIP)作用下反應生成[1-2]。

TDI合成反應會伴隨雜質生成殘渣,殘渣生成量高低直接影響生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。如果殘渣量偏高,不但TDI產(chǎn)品得率降低,還會造成殘渣脫除塔的再沸器不能正常工作,換熱器列管和塔釜循環(huán)泵的管線有“掛壁”現(xiàn)象,嚴重時需停車,對設備、管線進行倒料清理,既影響安全生產(chǎn),又污染現(xiàn)場環(huán)境,使產(chǎn)品成本居高不下。本文針對殘渣偏高問題進行探討,制定解決措施,使生產(chǎn)線連續(xù)、穩(wěn)定、高負荷運行。

1 殘渣濃度偏高的影響因素

結合TDI合成工藝,通過對鄰位-TDA、水、氯化氫(HCI)、游離氯、羰基硫(COS)、光化反應投料比和殘渣干燥器等因素進行分析,推測導致殘渣升高的原因。

1.1 鄰位-TDA的影響

原料TDA由DNT加氫合成,TDA中的鄰位-TDA是由于原材料DNT中含有鄰位-DNT,在生產(chǎn)線上氫化反應后產(chǎn)生鄰位-TDA,鄰位-TDA含量必須控制一定的指標范圍內(nèi),否則鄰位-TDA參加反應最終生成脲類化合物(反應式見圖1),導致殘渣濃度升高,使TDA和DEIP混合管堵塞,影響反應效率和TDI得率。

圖1 鄰位TDA反應生成脲類化合物反應式

1.2 水的影響

水對TDI生產(chǎn)線具有嚴重的影響,水與系統(tǒng)中的光氣反應生成鹽酸,會迅速腐蝕設備和管線,并產(chǎn)生鐵鹽(FeCl3),導致設備、管線和管件減薄,最終會導致泄漏,出現(xiàn)安全事故和生產(chǎn)事故。而腐蝕所產(chǎn)生的鐵鹽,又是溶劑DEIP和光氣反應的催化劑,在高溫作用下發(fā)生反應生成m-乙酯苯甲酰氯(CBC)、氯乙烷和CO2等有害物質,對TDI生產(chǎn)工藝帶來不利影響,DEIP與光氣反應式見圖2。

圖2 DEIP與光氣反應生成副產(chǎn)物CBC反應式

反應速度隨著溫度及催化劑FeCl3的濃度增加而增加。CBC的沸點介于TDI和DEIP之間,它隨回收溶劑DEIP而循環(huán),含有CBC的DEIP與TDA反應生成酰胺類產(chǎn)物(間苯二甲酸酰胺的衍生物),反應式見圖3。

圖3 CBC與TDA反應生成酰胺類雜質反應式

該酰胺類產(chǎn)物能導致反應器的進料管線和混合器堵塞,高濃度的TDA能使該酰胺的衍生物處于溶解狀態(tài),最終轉化成殘渣。

水同時還與TDI反應,產(chǎn)生脲類化合物,堵塞換熱器、填料和管道等,同時影響產(chǎn)品的質量,最終生成的脲類化合物導致殘渣濃度的升高。TDI與水反應式見圖4。

圖4 TDI與水反應生成殘渣反應式

1.3 氯化氫的影響

由于在光氣化反應TDI合成單元有副產(chǎn)物HCl產(chǎn)生,在回收的光氣中含有少量的氯化氫,進入光氣貯槽的氯化氫與光氣混合后可與TDA反應生成氨基鹽酸鹽,反應式見圖5。

圖5 TDA與HCl反應生成氨基鹽酸鹽反應式

這個反應非?？?在反應器中HCl首先與TDA反應,生成甲苯二氨基鹽酸鹽,由于后段工序光氣量較少,甲苯二氨基鹽酸鹽進一步與TDI反應,生成脲基甲酰氯的衍生物,最終生成了殘渣,導致殘渣濃度上升。

1.4 游離氯的影響

光氣是由氯氣和一氧化碳在活性炭作催化劑的作用下合成,如果光氣合成工藝控制不好,氯氣反應不完全,光氣中會夾帶微量的游離氯,進入TDI合成反應系統(tǒng),游離氯會與TDI反應生成殘渣Cl-TDI,該產(chǎn)物溶解性很差,易附著在換熱器和塔釜管線上,積聚在塔釜,呈層狀附著,導致管道通量不足,換熱器換熱效率下降,同時伴隨機泵的循環(huán)能力下降,嚴重影響生產(chǎn)的連續(xù)與穩(wěn)定,TDI與游離氯反應式見圖6。

圖6 TDI與游離氯反應生成氯代TDI反應式

1.5 COS的影響

如果CO生產(chǎn)工藝中脫硫不完全,導致COS被帶入到CO中,COS會與氯氣發(fā)生反應生成二氯化硫,它會隨新鮮光氣被帶入TDI合成反應塔中,二氯化硫又與TDI反應生成Cl-TDI,從而最終生成殘渣,其反應式如下:

COS+2Cl2→ COCl2+SCl2

SCl2+2TDI → 2Cl-TDI+H2S

1.6 光化反應投料比的影響

純凈、干燥的TDA和溶劑DEIP混合后的溶液與過量光氣在光化反應器中完成反應得到TDI,為了達到最佳的反應條件,控制好反應段的溶劑和光氣濃度非常重要,需要嚴格控制DEIP和光氣的投料比,若溶劑濃度過低,會降低停留時間,增大二氨基甲酰氯和TDA的反應幾率,降低TDI的轉化率,生成大量的殘渣。因此,穩(wěn)定光化反應器操作,確保適宜的投料比是非常關鍵的工藝條件。

1.7 殘渣干燥器的影響

在TDI合成過程中生成的殘渣隨DEIP進入殘渣濃縮器,殘渣濃縮器會將溶劑DEIP高溫蒸回系統(tǒng)重新使用,而蒸干的殘渣如粉末狀排出系統(tǒng)后焚燒處理。所以,殘渣能否有效排出系統(tǒng),殘渣濃縮器的穩(wěn)定運行是必要條件。生產(chǎn)線在高負荷運行的情況下,殘渣濃縮器運行周期過長,干燥效率下降,造成雜質無法及時排出系統(tǒng),隨后影響反應,惡性循環(huán)進一步造成殘渣濃度升高。為減少此現(xiàn)象發(fā)生,在保證安全的前提下,必須精準確定殘渣最佳濃縮溫度。

2 解決措施

為了使生產(chǎn)線穩(wěn)定運行,結合多年的生產(chǎn)經(jīng)驗,通過嚴格控制原材料質量指標,規(guī)范操作,加強工藝監(jiān)控,可有效降低TDI生產(chǎn)中殘渣生成量。

2.1 嚴格控制原材料指標

(1)嚴格控制DNT質量指標,優(yōu)化鄰位-TDA提純塔工藝參數(shù),窄化靈敏板出料溫度控制范圍,提高TDA產(chǎn)品質量,確保鄰位-TDA含量在指標范圍內(nèi)。

(2)嚴格控制CO中COS的含量,有效杜絕二氯化硫與TDI反應產(chǎn)生殘渣而堵塞設備和管線。

(3)對原材料DEIP質量嚴格把關,按照規(guī)范干燥,將DEIP水分控制在指標范圍內(nèi),杜絕水分進入系統(tǒng),造成設備的腐蝕而產(chǎn)生分解溶劑DEIP的催化劑FeCl3。

2.2 降低系統(tǒng)水分

水分對生產(chǎn)線來說是致命的,會導致一系列的副反應,必須嚴格控制在最低值,這是生產(chǎn)安全穩(wěn)定高效運行的最大保障。

(1)減少氯化鐵的生成需要嚴格控制系統(tǒng)中水分。所有含有氯氣和光氣的設備及管線均含有氯化鐵,在與空氣接觸時,氯化鐵將發(fā)生水解,從而使腐蝕速度加快,因此任何與空氣接觸使用過的含有氯氣、光氣的設備及管線必須定期清理,清理完成后迅速采取與空氣隔離的有效措施。在開車前對設備管線進行徹底的氮氣干燥,測露點合格。

(2)對機泵的蝸殼及夾套按照設備管理規(guī)范進行定期的排查,對負壓條件下工作的設備和法蘭,也要定期檢漏和保壓,杜絕空氣進入。

2.3 優(yōu)化工藝參數(shù)以提高反應轉化率

(1)在光氣合成反應器中,適當提高CO和氯氣的投料比,增加CO的排空量,及時更換活性炭催化劑,確保氯氣反應完全,避免游離氯進入TDI合成工序,嚴格控制CO和氯氣管線的伴熱溫度,防止氯氣液化進入后段工序。

(2)為了緩解二氨基甲酰氯和二胺的副反應生成殘渣,過量的光氣和溶劑DEIP是必不可少的,需保證光氣和DEIP的準確投料比,滿足TDI合成反應的工藝條件,確保溶劑DEIP最佳濃度,保證反應速度,提高TDI的轉化率,降低副產(chǎn)物殘渣的生成量。

2.4 優(yōu)化殘渣濃縮器工藝參數(shù)

按照設計要求,重新摸索最佳的工藝條件,根據(jù)殘渣濃縮器連續(xù)6個月的運行數(shù)據(jù),不斷調整殘渣濃縮器工藝參數(shù),細化其相關設備的操作方法。通過半年的分析和調整,確定了最終的工藝參數(shù)。通過嚴格控制進料時間、優(yōu)化降溫除渣溫度和改進設備操作,殘渣的干燥程度逐漸提高,殘渣濃縮器運行效果良好,DEIP溶劑回收率不斷提升。

3 生產(chǎn)中的應用

上述措施在銀光公司TDI生產(chǎn)中成功應用,殘渣生成量和溶劑DEIP消耗量均明顯降低,殘渣生成量降低了10.5%,DEIP消耗也比定額下降了9.5%,年經(jīng)濟收益十分可觀,在國內(nèi)TDI產(chǎn)業(yè)中處于先進水平,可推廣應用于TDI生產(chǎn)中。

綜上所述,嚴格控制原材料的指標對生產(chǎn)線非常關鍵,否則會導致殘渣脫除塔的再沸器換熱效率下降。同時要嚴格控制好鄰位-TDA、水分、光氣合成單元的游離氯等各項指標,精心操作,定期將系統(tǒng)中的鐵鹽徹底清理干凈,將殘渣濃度控制在指標范圍內(nèi),確保生產(chǎn)線連續(xù)、穩(wěn)定、安全和高負荷的生產(chǎn)狀態(tài)。