李雄 吳峰 左克春

(上海亨斯邁聚氨酯有限公司 上海 201507)

液化MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)是生產(chǎn)聚氨酯產(chǎn)品的主要原料之一。液化MDI在制造過程中會產(chǎn)生痕量的MDI二聚體；另外，在儲存過程中MDI自聚也會導(dǎo)致二聚體含量逐漸增加。二聚體在MDI中的溶解度不高，過量的MDI二聚體會從液體中析出，影響液化MDI的使用性能。

監(jiān)測MDI二聚體在制造和存儲過程中的含量變化，需要建立準(zhǔn)確的外標(biāo)分析方法。利用紅外光譜分析技術(shù)和凝膠滲透色譜(GPC)分析技術(shù)建立的紅外光譜外標(biāo)分析方法，可以為液化MDI的質(zhì)量控制提供有效的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

新鮮的MDI樣品：亨斯邁 SUPRASEC 3851產(chǎn)品，含有MDI二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.02%。

MDI參考樣品的制備：選取亨斯邁 SUPRASEC 3851產(chǎn)品作為參考樣品，存放在(80±5)℃的烘箱中，高溫存放能快速提升MDI中二聚體的含量。2 d后進(jìn)行凝膠滲透色譜-紫外檢測器(GPC-UV)測試，測算出MDI二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%。然后將此樣品用新鮮的MDI(空白樣)稀釋，MDI二聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%和0.6%的6個濃度梯度的參考樣品，分別命名為MDI-1、MDI-2、MDI-3、MDI-4、MDI-5和MDI-6。

MDI樣品：亨斯邁 SUPRASEC 3851產(chǎn)品取樣，密封放置在(45±2)℃的烘箱中，用于外標(biāo)法的驗(yàn)證。在MDI樣品中，再選取一個MDI二聚體含量為0.5%的樣品用于重復(fù)性測試，命名為樣品A。

液化MDI樣品：碳化二亞胺改性的MDI，即亨斯邁 SUPRASEC 2020產(chǎn)品。產(chǎn)品取樣，再用新鮮的MDI稀釋約3倍，稀釋后獲得的樣品命名為樣品B，用于重復(fù)性測試。

1.2 儀器及測試

1.2.1 儀器設(shè)備及測試參數(shù)

傅里葉變換紅外光譜儀：Thermal Fisher Nicolet 6700型主機(jī)；軟件版本為TQ Analyst EZ Edition；氟化鈣液體測量池(100 μm)。

Agilent LC1200型凝膠滲透液相色譜儀：Agilent PLgel 5μm 100A色譜柱；檢測器為VWD紫外檢測器；流動相是二氯甲烷，流速0.8 mL/min；柱溫(25±1)℃；波長254 nm；定量環(huán)體積5 μL。

1.2.2 液化MDI中二聚體的定量分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 MDI二聚體含量測試方法的比較和選擇

由于在市場上無法獲得MDI二聚體標(biāo)準(zhǔn)樣品，直接用MDI二聚體紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行二聚體定量分析比較困難。但MDI及其二聚體屬同一系列物質(zhì)，其示差折光相近[2]，可選用MDI作為參照樣品，使用凝膠滲透色譜-示差折光檢測器(GPC-RID)分析參照樣品中的二聚體含量，對參照樣品中的二聚體濃度進(jìn)行賦值。

對于已賦值的參照樣品，使用GPC-UV復(fù)測MDI二聚體，可計算出MDI二聚體在GPC-UV設(shè)備中的相對響應(yīng)因子，建立MDI的GPC-UV測試方法。本公司內(nèi)部文獻(xiàn)GPC-1:DeterminationofDi-isocyanateandTri-isocyanateinPolymericMDIandMDIVariants(凝膠滲透色譜-1方法：聚合MDI和改性MDI中二異氰酸酯和三異氰酸酯的測定)顯示MDI二聚體在GPC-UV方法里的相對響應(yīng)因子是0.137，使用GPC-UV測試樣品中MDI二聚體的峰面積，并利用峰面積和相對響應(yīng)因子的乘積來計算樣品中MDI二聚體的含量。本研究后續(xù)采用的GPC測試數(shù)據(jù)均來源于GPC-UV的測試方法。圖1為MDI的GPC-UV測試譜圖。

圖1 MDI的GPC-UV譜圖

液化MDI在制造過程中不僅會產(chǎn)生MDI二聚體，也會產(chǎn)生其他衍生物[3]。這些衍生物分子量和MDI二聚體分子量相近，在GPC-UV譜圖上無法完全與二聚體分離，會干擾二聚體的定量分析。對于液化MDI中的二聚體的定量測試直接使用GPC-UV儀器分析，無法得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果，見圖2。

圖2 液化MDI的GPC-UV譜圖

對比圖1和圖2中MDI和液化MDI的GPC測試結(jié)果后發(fā)現(xiàn)，MDI樣品GPC譜中MDI二聚體的保留時間在18.173 min，MDI在20.239 min，色譜峰完全分離，無干擾，定性定量準(zhǔn)確。液化MDI樣品的GPC譜中MDI的保留時間在20.241 min，MDI二聚體在18.084 min，MDI二聚體的色譜峰會被旁邊的MDI衍生物峰(碳化二亞胺)干擾，其中碳化二亞胺的保留時間為18.398 min，脲酮亞胺的保留時間為17.307 min，導(dǎo)致MDI二聚體在GPC-UV上無法完全分離，故直接采用GPC-UV分析液化MDI樣品，無法準(zhǔn)確獲得液化MDI中MDI二聚體的含量。本實(shí)驗(yàn)通過研究紅外光譜法技術(shù)，輔助GPC-UV分析技術(shù)獲得定量測定液化MDI中的二聚體含量的準(zhǔn)確方法。

2.2 MDI二聚體含量測定

2.2.1 MDI二聚體紅外光譜特征峰位置確定

對液化MDI樣品進(jìn)行紅外光譜掃描，1 783～1 770 cm-1處的峰為MDI二聚體的羰基特征峰，圖3標(biāo)記了MDI二聚體的紅外吸收峰位置1 778 cm-1。

圖3 MDI二聚體峰波數(shù)

2.2.2 定量分析關(guān)系曲線的繪制及應(yīng)用

記錄譜圖中1 783～1 770 cm-1處的峰面積，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程計算樣品中實(shí)際的MDI二聚體濃度。表1是對6個濃度梯度的MDI參考樣品和新鮮的MDI樣品分別用紅外光譜掃描和GPC-UV 測試定量分析的結(jié)果。

表1 MDI紅外光譜法和GPC-UV測試定量分析結(jié)果

將7個樣品的紅外光譜掃描MDI二聚體峰面積和MDI二聚體含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立曲線關(guān)系(曲線相關(guān)性為0.9999)，該曲線可用于液化MDI中的二聚體含量的定量分析，見圖4。

2.2.3 外標(biāo)法的驗(yàn)證

選取8個含有不同濃度MDI二聚體的MDI樣品，使用紅外光譜法進(jìn)行定量分析，獲得MDI二聚體的含量。同時，對比GPC-UV方法的測試結(jié)果，偏差均小于0.02%，見表2。

圖4 MDI二聚體的峰面積與含量的關(guān)系曲線

表2 樣品的MDI二聚體測試

2.3 樣品測試的重復(fù)性

重新選取一個MDI樣品(樣品A)和一個液化MDI樣品進(jìn)行重復(fù)性測試，液化MDI直接上機(jī)測試，測試結(jié)果顯示含有的MDI二聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.130%，高于曲線的最高點(diǎn)濃度0.558%，超出線性范圍。用新鮮的MDI稀釋液化MDI樣品，稀釋倍數(shù)2.94倍(樣品B)，稀釋后的液化MDI樣品和選取的MDI樣品進(jìn)行紅外光譜法測試，計算結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，見表3。

表3 重復(fù)性測試實(shí)驗(yàn)中樣品的MDI二聚體含量

3 結(jié)論

(2)建立的紅外光譜分析方法，MDI二聚體定量分析的線性范圍為0.02%～0.6%，對于MDI二聚體含量超出線性范圍的樣品，可通過稀釋處理后，再進(jìn)行定量分析，結(jié)果穩(wěn)定且準(zhǔn)確。

(3)GPC輔助紅外光譜法定量測定液化MDI中的二聚體含量的方法，有效解決了液化MDI產(chǎn)品的二聚體含量監(jiān)控問題，確保液化MDI在存儲、使用以及下游工業(yè)制造等環(huán)節(jié)具有良好的質(zhì)量表現(xiàn)。