石小琴 楊玉姿 雍奇文* 韋代東 劉琦

(1.西華師范大學(xué) 四川南充 637009)(2.中科院廣州化灌工程有限公司 廣東廣州 510650)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

天然葵花籽油(雙鍵含量為4.22 mmol/g),化學(xué)純,北京謹(jǐn)明生物科技有限公司;雙氧水(30%過氧化氫溶液)、冰醋酸、無水硫酸鈉、乙酸酐,分析純，西隴科學(xué)股份有限公司;氫氧化鋰、二乙醇胺、碘化鉀、無水乙醇、乙酸乙酯、對(duì)甲苯磺酸,分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;可溶性淀粉、IR-120陽(yáng)離子交換樹脂(鈉型)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 葵花籽油多元醇的制備

將30 g葵花籽油(含0.1266 mol雙鍵)、3.79 g冰醋酸(0.1270 mol)和6 g IR-120鈉型陽(yáng)離子交換樹脂加入到100 mL的圓底燒瓶中,在磁力攪拌器以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下,預(yù)熱到55 ℃后,在25 min內(nèi)緩緩加入21.41 g的30%過氧化氫的水溶液,反應(yīng)5.5 h后即得到SOEP,并抽樣測(cè)定雙鍵的轉(zhuǎn)化率。改變冰醋酸和過氧化氫的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、溫度等條件,重復(fù)實(shí)驗(yàn)并測(cè)定雙鍵的轉(zhuǎn)化率。

在100 mL三頸圓底燒瓶中,加入10 g第一步合成的SOEP,再加入0.17 g氫氧化鋰催化劑后,預(yù)熱到95 ℃,在攪拌下10 min內(nèi)加入4.5 g二乙醇胺進(jìn)行開環(huán)反應(yīng),在95 ℃的條件下反應(yīng)3 h,自然冷卻至室溫得到SOPOL。改變反應(yīng)溫度,重復(fù)實(shí)驗(yàn)并測(cè)定產(chǎn)物多元醇的羥值。SOPOL的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 SOPOL的分子結(jié)構(gòu)式示意圖

1.3 表征與測(cè)試

核磁共振波譜(NMR):采用瑞士Bruker公司的DRX-400型核磁共振波譜儀測(cè)試SOEP和SOPOL的1H和13C譜。其中,以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)劑,氘代氯仿(CDCl3)作溶劑溶解樣品并于室溫下測(cè)量。

以四氫呋喃作流動(dòng)相,采用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定SOPOL的分子量。羥值參照文獻(xiàn)[10]的方法采用乙酸酐酰化法測(cè)定。通過測(cè)得的SOPOL平均相對(duì)分子質(zhì)量M(摩爾質(zhì)量)和羥值Hv計(jì)算羥基的平均官能度f:

雙鍵轉(zhuǎn)化率參照文獻(xiàn)[11]的方法采用碘酊法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)葵花籽油環(huán)氧化的影響

本組實(shí)驗(yàn)探究了葵花籽油在不同溫度(55、65和75 ℃)分別反應(yīng)5.5、7、8.5、10、11.5和13 h后葵花籽油中雙鍵的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見圖2。

圖2 不飽和雙鍵隨反應(yīng)時(shí)間的轉(zhuǎn)化率

由圖2可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),葵花籽油雙鍵的轉(zhuǎn)化率不斷提高,當(dāng)達(dá)到一定反應(yīng)程度后,反應(yīng)趨于平緩。此外,隨著反應(yīng)溫度的升高,前期雙鍵的轉(zhuǎn)化率提高明顯,最終的雙鍵轉(zhuǎn)化率也有所提高。綜合成本造價(jià)等因素考慮,在65 ℃下進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)10 h,葵花籽油中不飽和雙鍵的環(huán)氧化已經(jīng)能達(dá)到較為理想的效果,雙鍵的轉(zhuǎn)化率高達(dá)88%。

2.2 摩爾比對(duì)葵花籽油環(huán)氧化的影響

本組實(shí)驗(yàn)以含1 mol雙鍵的葵花籽油為原料,探究了在反應(yīng)溫度65 ℃和反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)10 h的條件下,冰醋酸與H2O2的用量對(duì)葵花籽油中雙鍵環(huán)氧化轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見表1。

表1 冰醋酸和H2O2用量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

由表1可見,當(dāng)冰醋酸和H2O2的用量分別為1 mol和3 mol時(shí),雙鍵的轉(zhuǎn)化率為87.7%,隨著冰醋酸和H2O2用量不斷增大,雙鍵的轉(zhuǎn)化率也不斷提高,在葵花籽油、冰醋酸和H2O2的摩爾比為1∶ 2∶ 4 時(shí)達(dá)到最大值即90%,此時(shí)葵花籽油中雙鍵的轉(zhuǎn)化率最高。由于H2O2水溶液中含有大量水,再往上提高冰醋酸和H2O2的用量,雙鍵的轉(zhuǎn)化率提升不明顯。

2.3 溫度對(duì)葵花籽油多元醇合成的影響

本組實(shí)驗(yàn)探討了由SOEP制備SOPOL過程中,反應(yīng)溫度(95、115和135 ℃)對(duì)所得葵花籽油多元醇的羥值和平均官能度的影響。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)SOPOL羥值和官能度的影響

由表2可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,目標(biāo)產(chǎn)物SOPOL的平均分子量稍有增加,官能度也增加,這表明更多的二乙醇胺與SOEP發(fā)生了環(huán)氧開環(huán)反應(yīng),提高反應(yīng)溫度特別有利于葵花籽油多元醇羥基官能度的提高。135 ℃合成的SOPOL的羥值高達(dá)176 mgKOH/g,所對(duì)應(yīng)的羥基平均官能度為4.2。

2.4 SOPOL的結(jié)構(gòu)表征

圖3和圖4分別為SOEP和SOPOL的核磁共振氫譜和碳譜比較圖。

圖3 SOEP和SOPOL的核磁共振氫譜

圖4 SOEP和SOPOL的核磁共振碳譜

由圖3可知,SOEP和SOPOL的氫譜圖中7.26 ppm是溶劑CDCl3的峰,5.30 ppm附近的峰歸屬于反應(yīng)殘留的不飽和碳碳雙鍵的化學(xué)位移,δ=1.10～1.60 ppm處的多重峰為葵花籽油鏈中亞甲基上的H,δ=0.86～0.88 ppm處的多重峰為葵花籽油鏈中CH3上的H原子[12]。與SOEP氫譜圖相比,產(chǎn)物SOPOL氫譜圖中新出現(xiàn)的3.40、3.49、3.62和4.78 ppm分別代表環(huán)氧開環(huán)后與羥基相連的碳上質(zhì)子氫和羥基氫的化學(xué)位移,證明了SOEP成功發(fā)生環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，生成了SOPOL[13]。

結(jié)合氫譜和碳譜分析可知,本實(shí)驗(yàn)成功地制備出了目標(biāo)產(chǎn)物SOPOL。

3 結(jié)論

本研究先將天然葵花籽油的雙鍵進(jìn)行環(huán)氧化,再將中間產(chǎn)物SOEP的環(huán)氧基開環(huán),成功制備出較高羥值、高官能度的SOPOL。合成SOEP較為理想的反應(yīng)條件為溫度65 ℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,葵花籽油(按雙鍵計(jì))、冰醋酸與過氧化氫的摩爾比1∶ 2∶ 4,此時(shí)雙鍵的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%；將SOEP進(jìn)行環(huán)氧開環(huán)反應(yīng),反應(yīng)溫度為135 ℃時(shí)合成的SOPOL的羥值高達(dá)176 mgKOH/g,平均官能度為4.2。該研究合成的多元醇可取代石油基多元醇，用于制備生物基聚氨酯材料，在資源綜合利用方面具有重要意義。