馬景治

(湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心, 湖北 武漢 430034)

螢石也稱氟石，在工業(yè)生產(chǎn)中常作為熔劑，主要用于轉(zhuǎn)爐或高爐煉鋼的造渣，同時(shí)它還是制造氫氟酸以及其它氟化物的基礎(chǔ)原料，此外，螢石也是玻璃制造工業(yè)上制造隔音和光學(xué)玻璃的原料之一.螢石的主要成分為氟化鈣(CaF2)、二氧化硅(SiO2)和碳酸鹽，其中氟化鈣的含量決定了螢石的質(zhì)量等級(jí)[1].螢石中氟化鈣的測(cè)定主要采用EDTA滴定法[2-3]，樣品經(jīng)過乙酸分離碳酸鈣，采用不同試劑提取殘?jiān)械姆}，加入三乙醇胺掩蔽鐵、鋁等干擾元素，氫氧化鉀調(diào)節(jié)酸度，EDTA溶液滴定實(shí)現(xiàn)測(cè)定.該方法準(zhǔn)確度高，但對(duì)于CaF2含量較低的樣品易受鎂等離子的干擾導(dǎo)致滴定終點(diǎn)不易準(zhǔn)確判斷.近年來，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定氟化鈣的方法已有報(bào)道[4].該方法用氯化鋁(AlCl3)提取氟化鈣，采用基體匹配的方法進(jìn)行測(cè)定，與傳統(tǒng)方法相比操作簡單、快速，然而原子發(fā)射光譜法譜線干擾嚴(yán)重，分析結(jié)果容易受到不同基體的影響.

X射線熒光光譜法(XRF)測(cè)定土壤、巖石、沉積物等樣品中的主次量組分較為快速、簡單，已被廣泛的應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境等各個(gè)領(lǐng)域[5].采用該法測(cè)定螢石中的鈣[6-9]，以熔融制樣，XRF測(cè)定螢石中的主、次組分，可以快速、準(zhǔn)確分析總鈣的含量.但此法測(cè)定時(shí)，樣品中的碳酸鈣會(huì)計(jì)入氟化鈣的量，分析結(jié)果中未除去其他形式的鈣，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性較差.因此，采用XRF法測(cè)定螢石中氟化鈣時(shí)，樣品需要進(jìn)行酸處理以除去碳酸鈣、銅和鉛等元素的干擾.但樣品經(jīng)過酸處理后，不同樣品的剩余量不同，造成熔劑與樣品的比例不確定，仍然不能準(zhǔn)確測(cè)定氟化鈣的含量.

本研究對(duì)樣品前處理、XRF分析中熔片條件和儀器工作參數(shù)等進(jìn)行了優(yōu)化，建立了熔融制樣、XRF測(cè)定螢石中氟化鈣的方法.該方法為測(cè)定氟化鈣含量提供了新的解決思路.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與工作條件

XRF-1800順序掃描式波長色散X射線熒光光譜儀(日本島津公司)，4.0 kW端窗銠靶X射線光管，75 μm鈹窗；真空光路，掃描角度7～148 °.螢石中鈣及主要元素的分析條件如表1所列.

表1 XRF最佳測(cè)量條件

Optima 8000電感藕合等離子體發(fā)射光譜儀(珀金埃爾默儀器有限公司)；BS124S分析天平(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，北京，感重量0.1 mg)；Analymate-V4D高頻感應(yīng)熔樣機(jī)(北京靜遠(yuǎn)世紀(jì)科技有限責(zé)任公司)，同時(shí)熔融兩個(gè)樣品；鉑金坩堝(95% Pt+5% Au).

1.2 主要試劑

乙酸、硝酸銨、溴化鋰、碘化銨(均為分析純)；二氧化硅(光譜純)；四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰混合熔劑(分析純，質(zhì)量比45∶10∶5)，650 ℃灼燒2 h，冷卻后置于干燥器中備用；螢石成分分析國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07250～GBW07253)，巖石成分分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07108和GBW07120)，鋅礦石成分分析國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07237)，螢石成分分析外檢樣品(編號(hào)外檢-1～外檢-12).

1.3 樣品分析

準(zhǔn)確稱取0.300 0±0.000 2 g樣品，于105 ℃烘箱中干燥2 h，置于100 mL燒杯中，加入8 mL 10%的乙酸溶液，蓋上表面皿，于低溫電爐上水浴溶解30 min(期間加水防止蒸干).取下后用水吹洗表面皿及杯壁，冷卻至室溫.用慢速定量濾紙過濾，用去離子反復(fù)水洗后將濾紙和沉淀一起置于30 mL干凈的瓷坩堝中.置于馬弗爐中微開爐門，從低溫升起于700 ℃灼燒30 min，取出后放置在干燥器中.冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到稱量皿稱量灼燒物質(zhì)量，以二氧化硅補(bǔ)加到0.300 0 g，置于原瓷坩堝中，依次稱取6.000 0±0.000 4 g四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰混合熔劑(質(zhì)量比45∶10∶5)和0.300 0±0.010 0 g硝酸銨于坩堝中，攪勻，轉(zhuǎn)移到鉑金坩堝中，加入0.5 mL 0.5 g/mL的溴化鋰溶液，于高頻熔樣機(jī)上650 ℃預(yù)氧化2 min , 1 050 ℃靜置熔融4 min，搖動(dòng)熔融3 min，冷卻后將樣片倒出，上機(jī)測(cè)定.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列

選用4個(gè)螢石國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07250～GBW07253)、兩個(gè)巖石國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號(hào)GBW07108和GBW07120)以及人工配制的校準(zhǔn)樣品來建立校準(zhǔn)曲線.由于螢石的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)較少，為了提高基體組成的代表性，選用巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07108和GBW07120，分別與上述4個(gè)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照1∶1混合稱量，制得8個(gè)新的標(biāo)準(zhǔn)樣品參與校正，從而構(gòu)成一套具有一定梯度又有足夠的含量范圍的標(biāo)準(zhǔn)系列.參與校正的樣品無需酸處理，計(jì)算校準(zhǔn)樣品中鈣的含量換算為氟化鈣的量以建立曲線，熔樣方法按照1.3節(jié)進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備方法

除了標(biāo)準(zhǔn)曲線樣品無需酸處理外，其他樣品均需酸處理以避免碳酸鈣的影響.本文通過試驗(yàn)對(duì)乙酸用量、樣品與熔劑稀釋比例、脫模劑及熔融溫度等的條件進(jìn)行優(yōu)化，選擇適合該系統(tǒng)分析的最佳樣品制備方法.

2.1.1 乙酸用量的選擇

螢石中除了含有氟化鈣外，常常伴生組分中含有碳酸鈣、銅、鉛、鋅等成分[10].碳酸鈣的存在會(huì)直接影響總鈣的測(cè)定，從而使氟化鈣測(cè)定結(jié)果偏高，而銅、鉛、鋅等金屬元素的存在則對(duì)鉑金坩堝不利.因此，需要對(duì)樣品進(jìn)行酸處理，考慮到氟化鈣的溶解度，本文選取乙酸進(jìn)行處理.為了盡可能除去伴存的金屬元素，本文對(duì)乙酸的用量進(jìn)行選擇.以鋅礦石GBW07237作為考察樣品，按照選定的處理方法進(jìn)行溶解，過濾后定容采用ICP-OES測(cè)定溶液中Cu、Pb、Zn元素的含量，計(jì)算方法的溶出率，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，隨著乙酸用量的增加，3個(gè)元素的溶出率均會(huì)上升，當(dāng)用量超過8 mL后溶出率變化不大.因此，本方法選擇8 mL 10%的乙酸溶解樣品.

圖1 不同體積的乙酸對(duì)銅、鉛、鋅溶出率的影響

2.1.2 樣品與熔劑稀釋比例的選擇

樣品與熔劑的配比直接影響樣品的熔融程度，充分熔融的樣品準(zhǔn)確度高、精密度好[11].本文分別以樣品與Li2B4O7-LiBO2-LiF混合熔劑的質(zhì)量比為1∶10、1∶15、1∶20、1∶25、1∶30進(jìn)行同一樣品的制備，各稀釋比例下平行制備8個(gè)樣片，依次上機(jī)測(cè)定鈣的譜線強(qiáng)度并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，同時(shí)根據(jù)熔融樣片的質(zhì)量選擇最佳稀釋比，不同稀釋比下鈣的平均信號(hào)強(qiáng)度如圖2所示.由圖2可見，當(dāng)稀釋倍數(shù)小于15時(shí)，流動(dòng)性差，信號(hào)波動(dòng)較大.當(dāng)稀釋倍數(shù)大于20時(shí)，熔融流動(dòng)性好，樣片清亮，信號(hào)強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定.然而隨著稀釋倍數(shù)的增加，元素的熒光信號(hào)強(qiáng)度逐漸降低.通過比較，在稀釋比為20時(shí)，能夠得到相對(duì)穩(wěn)定且具有一定信號(hào)強(qiáng)度的結(jié)果.因此，本文采用的樣品與熔劑稀釋比例為1∶20.

圖2 不同稀釋比對(duì)鈣譜線強(qiáng)度的影響

2.1.3 脫模劑的選擇及用量

熔融制樣中，LiBr、NH4I、KBr和NaI是常用的脫模劑.考慮到I-的存在會(huì)對(duì)某些元素存在干擾，本文選擇LiBr作為脫模劑[5].由于LiBr在一定的熔融時(shí)間內(nèi)可揮發(fā)，為保證熔融過程具有好的流動(dòng)性，脫模劑的加入量應(yīng)嚴(yán)格控制.通過對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07250的多次熔樣分析，當(dāng)加入質(zhì)量低于0.15 g時(shí)，未到熔融終點(diǎn)，樣品的流動(dòng)性就變差，倒模困難.當(dāng)加入質(zhì)量高于0.20 g時(shí)，倒模較順利.綜合考慮，脫模劑選用0.5 g/mL的LiBr，其加入量為0.5 mL.

2.1.4 熔融溫度的選擇

對(duì)某一螢石樣品分別在950、1 000、1 050、1 100、1 150 ℃溫度下熔融制樣，結(jié)果表明,當(dāng)溫度低于1 000 ℃時(shí)，熔融物流動(dòng)性差，樣片中含有微小不熔顆粒，樣片不均勻，分析結(jié)果的精密度差.當(dāng)溫度高于1 050 ℃時(shí)，熔融物流動(dòng)性好，樣片清亮.隨著溫度的升高，脫模劑揮發(fā)嚴(yán)重存在倒模困難的現(xiàn)象，因此本文選擇1 050 ℃作為熔融溫度.此溫度下樣片質(zhì)量好，鈣的譜線強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定.

2.1.5 樣品量對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響

樣品經(jīng)乙酸處理后，部分物質(zhì)被溶解分離出去導(dǎo)致樣品量減少，不同樣品減少的量不同.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果將剩余樣品量與熔劑按1∶20稀釋，測(cè)定氟化鈣的結(jié)果普遍偏高.若按照原稱樣量與熔劑1∶20稀釋，則測(cè)定樣品中的氟化鈣偏低.由于無法確定樣品量與熔劑比例，因此，樣品經(jīng)過酸處理后不能直接加熔劑進(jìn)行熔樣測(cè)定.

本文通過選用某些性質(zhì)穩(wěn)定的氧化物如二氧化硅等作為基體補(bǔ)充到原始稱樣量，可有效避免由于稀釋比例的差異帶來的影響.考慮到基體干擾問題，分別選用三氧化二鋁、二氧化硅、三氧化二鐵、氧化鎂4種物質(zhì)作為補(bǔ)加劑，分別對(duì)螢石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07251和GBW07253熔融制片測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表2所列.試驗(yàn)結(jié)果顯示，將灼燒后的樣品補(bǔ)加到初始取樣量后，測(cè)定結(jié)果基本滿足要求，其中氧化鐵的加入使熔融物變得粘稠，二氧化硅的加入測(cè)定的氟化鈣的值相對(duì)較好，因此選擇二氧化硅作為補(bǔ)加劑.

表2 不同補(bǔ)加劑中氟化鈣的測(cè)定值

2.2 基體校正

熔融制樣在很大程度上稀釋了樣品，可有效地消除了礦物效應(yīng)以及粒度效應(yīng)，然而元素間的吸收-增強(qiáng)效應(yīng)仍然存在.目前在XRF分析中通常采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法進(jìn)行校正，本文選用P、Si含量對(duì)Ca含量進(jìn)行校正，修正后的結(jié)果明顯改善，測(cè)定結(jié)果如表3所列.相應(yīng)的計(jì)算公式[5]如下：

Wi=(a×I2+b×I+c)×(1+∑dj×Wj)-∑Lj×Wj

j≠I

(1)

式中：Wj—基體元素定量結(jié)果；dj—吸收影響系數(shù)；Lj—重疊影響系數(shù)；Wi—被校正元素的定量結(jié)果；I—被校正元素的X射線強(qiáng)度；a，b，c—標(biāo)準(zhǔn)曲線常數(shù).

2.3 精密度

使用標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07252和GBW07253分別重復(fù)制備12個(gè)樣片，按照建立的方法進(jìn)行分析CaF2的含量，測(cè)定結(jié)果如表4所列.由表4可見，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于0.50%，說明該方法具有良好的精密度.

2.4 不同檢測(cè)方法的結(jié)果比對(duì)

為了驗(yàn)證該方法的實(shí)用性和可靠性，分別對(duì)12件螢石樣品進(jìn)行分析，分析結(jié)果與容量法比較，測(cè)定結(jié)果如表5所列.由表5可見，本方法測(cè)定CaF2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與容量法測(cè)定的結(jié)果相符，表明該方法可靠.

表3 基體校正試驗(yàn)結(jié)果

表4 方法精密度

表5 方法準(zhǔn)確度

3 結(jié)論

傳統(tǒng)熔融制樣、XRF測(cè)定螢石中氟化鈣的方法，由于需要前處理導(dǎo)致樣品量減少，無法直接測(cè)定氟化鈣的含量.本文采用光譜純二氧化硅作為補(bǔ)加劑，較好的解決了這一問題，建立了優(yōu)化的熔融制樣、XRF測(cè)定螢石中氟化鈣的方法.本方法能較好地解決低含量氟化鈣的分析，與EDTA容量法相比，避免了滴定過程中鎂等離子的干擾，為螢石分析提供了新的解決思路.