王 萍，祝培明，李桂華,2，馬 霄,2，山廣祺

(1.國家黃金鉆石制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，山東 濟(jì)南 250014；2.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250014；3.山東省社會公正計(jì)量行，山東 濟(jì)南 250014)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)具有檢出限低、線性范圍寬、多元素同時測定、分析速度快、較寬的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍以及良好的精密度和重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，是實(shí)驗(yàn)室常用的分析儀器[1-2].當(dāng)前,國內(nèi)采用國標(biāo)GB/T21198.4-2007[3]來檢測金含量999‰及以上金首飾中的雜質(zhì)元素.在使用美國Thermo IRIS IntrepidⅡ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定含金基體溶液中的雜質(zhì)元素時[4]，發(fā)現(xiàn)所用儀器曾屢次出現(xiàn)短期內(nèi)靈敏度下降及穩(wěn)定性變差等現(xiàn)象.針對此現(xiàn)象，筆者從儀器結(jié)構(gòu)及分析工作原理[5-7]入手，通過反復(fù)試驗(yàn)和分析，最終解決上述問題，使儀器恢復(fù)正常使用狀態(tài).本文詳細(xì)描述了儀器故障判斷、排除與維修過程和思路，可為ICP-OES故障維修、使用人員借鑒.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Thermo IRIS Intrepid II型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，美國熱電.HCl(優(yōu)級純)，HNO3(優(yōu)級純)，高純金(金含量為999.99‰).單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液: Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、Sn(質(zhì)量濃度1 000 μg/mL)，國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).試驗(yàn)用水為一級去離子水.

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 配置A、B、C金基體標(biāo)準(zhǔn)系列溶液

稱取100克999.99‰高純金，用王水加熱溶解完全，用濃鹽酸趕硝酸后，轉(zhuǎn)入2 000 mL容量瓶，控制鹽酸酸度在10%以上，定容搖勻，分別配置A、B、C各系列含金基體標(biāo)準(zhǔn)溶液，其元素質(zhì)量濃度均為0.0、1.0、2.0、3.0、5.0、10.0 μg/mL.A系列：Ag、Cd、Cr、Cu、Fe、Ni、Pb、Zn、Sn；B系列：Pd、Ru、Rh、Ti、Mn、Ir、Pt、Bi；C系列：Al、Cr、Mg、Se、Si、Te、As.

1.2.2 儀器測試

ICP-OES工作條件如下：氬氣(≥99.995%)供氣壓力0.6 MPa，射頻輸入功率1 150 W，冷卻氣流量 15 L/min，輔助氣流量 1.0 L/min，霧化氣壓力0.207 MPa，蠕動泵泵速 100 r/min，重復(fù)測定2次.樣品曝光時間：紫外光區(qū)10 s，可見光區(qū)8 s.以強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，被測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測試，并繪制工作曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 異常現(xiàn)象

日常工作中經(jīng)常遇到儀器開機(jī)正常，但測定時出現(xiàn)測定值不正常的現(xiàn)象.本次開機(jī)后例行標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查，發(fā)現(xiàn)測定靈敏度變化極為異常.例如：分別測定A系列1.00、2.00、5.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，以配制濃度為準(zhǔn)，對比本次測得濃度計(jì)算出回測率，對比情況如表1～3所列.

表1 A系列 1.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

表2 A系列 2.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

表3 A系列 5.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

由表1 ～3可見：A系列元素多數(shù)不正常，總體規(guī)律為靈敏度下降極為嚴(yán)重且各標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)相對原標(biāo)準(zhǔn)曲線規(guī)律性很差.其中：(1)Ag、Cr、Cu、Zn靈敏度極低，除Zn外，其余約為原測定值的30%，Ag、Cr、Cu均在10%及以下.(2)Fe、Pb離散度極大毫無可信度.(3)Cd、Ni基本正常.(4)Sn因處紫外區(qū)短波邊緣故暫不做評述.

考慮是否元素的因素，更換B、C系列繼續(xù)核查，結(jié)果如表4～5所列.

由表1～5可見：A、B、C三系列各元素(除個別元素因特定原因，如Pt、Ir、Ru譜線受干擾外)總體表現(xiàn)為靈敏度下降且幅度差異較大，并且與各系列無關(guān).同時，部分元素行為異常，重現(xiàn)性很差.以A系列各元素為例，如表6所列.

表4 B系列 5.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

表5 C系列 1.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

表6 A系列各元素回收率相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.2 故障判斷

2.2.1 靈敏度下降

學(xué)生選拔方面：在學(xué)生高考成績作為選拔基礎(chǔ)上，充分考慮學(xué)生興趣愛好、特長特點(diǎn)，全面綜合的衡量學(xué)生的未來發(fā)展是否符合實(shí)驗(yàn)班選拔標(biāo)準(zhǔn)，也可通過開學(xué)后重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)班的選拔筆試和面試，綜合考察后進(jìn)行學(xué)生選拔。

靈敏度下降需著重考慮的主要方面：(1)氬氣壓力或流量降低.經(jīng)仔細(xì)觀察與檢測，氬氣壓力穩(wěn)定，輸出流量恒定，不隨測定時間而改變，可排除氬氣的影響.(2)原子化特別是霧化系統(tǒng)中玻璃霧化器噴嘴堵塞致使樣品溶液提升量減小.將玻璃霧化器置于溫?zé)岬?+1王水中浸泡30 min，沖洗干凈后在無水乙醇中沖洗，取出干燥后顯微鏡下觀察，未見固體顆粒堵塞物(r如圖1所示).裝機(jī)測試，雖有所改進(jìn)但未從根本上解決問題，且時而有效時而毫無成效.可見此次儀器故障，霧化器的影響不是問題的關(guān)鍵所在.況且霧化器噴嘴堵塞多為突然形成，靈敏度也將隨之突然下降.

2.2.2 波長漂移帶來的分析譜線中心波長的偏離

分析表1～3，將A系列九元素分析波長，按本儀器光柵的兩個光區(qū)分界波長238 nm為界，分為高于238 nm的可見光區(qū)元素，與低于238 nm的紫外光區(qū)元素，觀察其靈敏度變化情況，結(jié)果如表7、8所列.

表7～8數(shù)據(jù)顯示,可見光區(qū)元素與紫外光區(qū)元素其靈敏度變化行為各有不同，除靈敏度未發(fā)生變化的Ni和變化幅度稍小的Cd位于紫外光區(qū)外，未再發(fā)現(xiàn)其他具有一致性規(guī)律.且ICP-OES儀器顯示分光系統(tǒng)的光室溫度為設(shè)定值90±0.5 ℉，雖然此儀器過往曾有過光室溫度控制失靈，但自經(jīng)我們修復(fù)后此故障再未重現(xiàn)，經(jīng)觀察光室溫度監(jiān)控沒有失控跡象.

表7 A系列可見光區(qū)元素波長與靈敏度

表8 A系列紫外光區(qū)元素波長與靈敏度

綜上所述，試驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析表明，可排除氬氣及霧化器堵塞與波長漂移所致靈敏度下降.

2.2.3 光電轉(zhuǎn)換器件—電荷注入固體檢測器(CID)結(jié)霜

鑒于各元素靈敏度下降幅度差異不一且無規(guī)律，說明影響各元素靈敏度的因素不一致.由此推測應(yīng)與儀器電路、氣路和光學(xué)系統(tǒng)(分光系統(tǒng)和光路)無關(guān)，而與光電轉(zhuǎn)換器件—電荷注入固體檢測器(CID)有關(guān)聯(lián)，故將排查重點(diǎn)指向CID.為此采用A系列含金基體標(biāo)準(zhǔn)溶液分別做可見光區(qū)與紫外光區(qū)全譜圖，結(jié)果如圖2～5所示.

圖2 可見光區(qū)全譜圖

圖3 (a)可見光區(qū)Ag、Cr、Cu、Fe被結(jié)霜覆蓋放大圖,(b)局部放大圖

由圖3(a)可見，Ag、Cr、Cu受結(jié)霜影響十分嚴(yán)重，而Fe則明顯次之.此規(guī)律與表6所得出的靈敏度下降結(jié)論完全相吻合.對可見光Ag、Cu、Cr采光點(diǎn)進(jìn)一步放大(見圖3(b))，可見Ag、Cu、Cr采光點(diǎn)與結(jié)霜區(qū)的重疊，結(jié)霜程度層次清晰可見.

同理，紫外區(qū)也被輕度結(jié)霜覆蓋.由圖 4可見，A系列紫外區(qū)中，Zn被輕度結(jié)霜覆蓋，前述Zn靈敏度回收率約為30%，應(yīng)與此相關(guān).Ni、Cd未受太大干擾，靈敏度基本正常.Pb雖然未受影響，但此次重現(xiàn)性很差，可能的原因?yàn)镻b原本靈敏度就極低，稍有干擾則波動極大，故表現(xiàn)為相對穩(wěn)定性較差.Sn因處紫外區(qū)短波邊緣故暫不做評述.

圖4 紫外光區(qū)全譜圖

圖5(a)放大后顯示出 Zn亦也處于輕微結(jié)霜覆蓋區(qū)，部分靈敏度下降，與前述測定結(jié)果相近.圖5(b)Cd未受結(jié)霜影響，其光點(diǎn)輪廓清晰明亮，靈敏度正常.

圖5 (a)紫外光區(qū) Zn放大圖,(b)紫外光區(qū)Cd放大圖

2.3 故障排除

關(guān)閉儀器電源，用氬氣吹掃幾天之后，開機(jī)點(diǎn)燃等離子矩焰，在穩(wěn)定30 min、CID溫度為-42 ℃情況下，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線線性核查，結(jié)果如表9所列.

由表9可見，上次開機(jī)所測數(shù)據(jù)與本次開機(jī)所測數(shù)據(jù)吻合程度良好.采用A系列含金基體標(biāo)準(zhǔn)溶液分別再做可見光區(qū)(圖6(a))與紫外光區(qū)全譜圖(圖6(b)).

由圖6可見，全譜圖清晰可見各元素不同譜線光點(diǎn)，各光點(diǎn)輪廓規(guī)則邊界分明，全無重疊背景.表明CID結(jié)霜現(xiàn)象完全消失，故障排除，儀器恢復(fù)正常.

表9 維修后 A系列 5.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率核查

圖6 (a)故障排除后可見光區(qū)全譜譜圖，(b)故障排除后紫外光區(qū)全譜譜圖

2.4 原因分析

此次儀器出現(xiàn)故障的原因：當(dāng)時儀器室內(nèi)長時間濕度大，且較長時間未開機(jī)運(yùn)行儀器，特別是供氬操作失誤即開氬氣與開機(jī)前后順序顛倒.這一易被忽視的錯誤操作，將與不同的外界環(huán)境產(chǎn)生截然不同的后果：(1)若儀器室內(nèi)濕度不大，且經(jīng)常開機(jī)運(yùn)行儀器，則不會出現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換元件結(jié)霜.(2)若儀器室內(nèi)長時間濕度大，開機(jī)時間很短，儀器CID尚未降溫至冰點(diǎn)以下之前隨即打開氬氣，CID也不會結(jié)霜.(3)一旦錯誤操作，CID溫度已經(jīng)降至冰點(diǎn)以下之后打開氬氣，則CID就會結(jié)霜.由于ICP儀器經(jīng)常出現(xiàn)靈敏度不正常現(xiàn)象，即便錯誤操作也不一定就會導(dǎo)致CID結(jié)霜，所以很難引起重視及考慮這方面的因素，但我國南方高濕度地區(qū)此現(xiàn)象出現(xiàn)的幾率較大，對此需予以重視.

總之，應(yīng)嚴(yán)格遵守儀器開機(jī)程序要求操作儀器，前后順序不可顛倒或混亂.建議ICP開機(jī)時一定要先開通氬氣，使氣路與光室充滿氬氣并吹掃一定時間后再啟動儀器電源開關(guān)，在夏天及高濕氣候環(huán)境中，此點(diǎn)尤為重要.

3 結(jié)語

采用美國Thermo IRIS Intrepid II ICP-OES，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T21198.4-2007測定金合金飾品中Ag等雜質(zhì)元素時，儀器出現(xiàn)靈敏度下降、穩(wěn)定性變差等現(xiàn)象，通過試驗(yàn)分析，對可能產(chǎn)生故障的原因進(jìn)行排查，最終鎖定故障根源，解決了儀器因CID結(jié)霜所導(dǎo)致靈敏度下降、穩(wěn)定性變差的問題，使儀器恢復(fù)正常使用狀態(tài).

一些大型精密分析儀器在長時間使用過程中，可能會出現(xiàn)檢測數(shù)據(jù)不正?，F(xiàn)象，其中以靈敏度下降為多.本文通過排除此次故障這個過程，可加深對儀器的性能及原理結(jié)構(gòu)的了解，為以后儀器的維修和保養(yǎng)提供參考.