王暉，劉希榮，張青海，林鴻裕，汪揚(yáng)濤

(1.黎明職業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建泉州 362000； 2.貝克蘭(廈門)新材料有限公司，福建廈門 361000)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)既具有塑料的可重復(fù)加工，又具有橡膠的特性，在耐寒性、耐磨性及抗菌性方面表現(xiàn)優(yōu)異[1-7]，乙烯-乙酸乙烯酯塑料(EVAC)具有優(yōu)良柔韌性、耐沖擊性，廣泛應(yīng)用于發(fā)泡鞋材[8-10]，但作為橡膠鞋底性能較差，特別是在耐磨、耐折性能等方面，將TPU與EVAC共混，制得TPU／EVAC復(fù)合材料，綜合了TPU與EVAC的優(yōu)點(diǎn)，既保持TPU的優(yōu)良特性，又降低了材料的成本；目前TPU與EVAC共混改性主要集中在TPU對EVAC的改性[11-14]，而以TPU作為基體，引入EVAC進(jìn)行共混發(fā)泡的報(bào)道較少，筆者探討了TPU牌號、TPU與EVAC共混比及馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)用量對TPU／EVAC共混材料拉伸性能、流變性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，以及過氧化二異丙苯(DCP)、偶氮二甲酰胺(AC)用量對TPU／EVAC共混發(fā)泡材料拉伸性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，為后續(xù)系列產(chǎn)品的開發(fā)提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EVAC：2518C0，韓國韓華化學(xué)有限公司；

TPU：80A，85A，90A，95A，石梅化學(xué)工業(yè)股份有限公司；

POE-g-MAH，工業(yè)級，廈門科艾斯塑膠科技有限公司；

DCP，AC：工業(yè)級，市售；

納米活性碳酸鈣：工業(yè)級，福建省萬旗非金屬材料有限公司；

氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(St)：分析純，西隴化工股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙輥開煉機(jī)：SK1600型，福建省永春縣輕工機(jī)械廠；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)：CMT6003型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

平板發(fā)泡機(jī)：XLB-D／Q500×500型，鄭州鑫和機(jī)器制造有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：AR-2000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

基礎(chǔ)配方：TPU：80份，EVAC：20份，納米活性碳酸鈣：1份，St：1份，ZnO：3份。

將TPU，EVAC和增容劑POE-g-MAH在轉(zhuǎn)矩流變儀中捏合塑化30 min，溫度180℃，得到TPU／EVAC混合料；在雙輥開煉機(jī)中加入TPU／EVAC混合料、納米活性碳酸鈣及ZnO，St，DCP和AC，溫度130～140℃，塑煉5～10 min，塑煉成約3 mm的膠片。最后將膠片通過平板發(fā)泡機(jī)進(jìn)行發(fā)泡，溫度160℃，壓力15 MPa，時(shí)間15 min，制成片狀材料。

1.4 性能測試

(1)拉伸性能測試。

拉伸性能按GB／T 1040.0-2006測試，測試樣條為啞鈴形。

(2)形貌觀察。

采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)將材料樣條拉斷后，對拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，用SEM觀察其斷口形貌。

(3)轉(zhuǎn)子流變性能測試。

在180℃下，采用旋轉(zhuǎn)流變儀測定發(fā)泡材料的熔體流變特性。動(dòng)態(tài)頻率掃描范圍0.05～100 rad／s，固定應(yīng)變1%進(jìn)行小振幅振蕩剪切。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU牌號對TPU／EVAC共混材料拉伸性能的影響

不同TPU牌號的TPU／EVAC共混材料拉伸性能如圖1所示，其中TPU∶EVAC比例為70∶30。

圖1 不同TPU牌號的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

由圖1可知，TPU／EVAC共混材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率隨著TPU分子鏈中硬段含量的增加呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，當(dāng)TPU牌號為90A時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度最大，為17 MPa；TPU牌號為85A時(shí)，共混材料的斷裂伸長率最高，為592%，其余牌號的共混材料的斷裂伸長率均在300%以上。鞋底材料的拉伸性能一般要求拉伸強(qiáng)度在10 MPa、斷裂伸長率在300%以上，故上述TPU牌號的共混材料均可作為鞋底材料使用。TPU對共混材料拉伸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于EVAC，而共混材料的相容性主要來自于TPU分子鏈軟段和EVAC的作用，當(dāng)TPU硬段增加到一定程度時(shí)，必然影響TPU與EVAC的相容性，進(jìn)而表現(xiàn)為共混材料拉伸強(qiáng)度的降低。從相容性及拉伸強(qiáng)度兩個(gè)方面綜合考慮，選擇TPU牌號為90A作為下一步研究的基體樹脂。

2.2 TPU與EVAC共混比對TPU／EVAC共混材料拉伸性能的影響

TPU與EVAC不同共混比的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能如圖2所示。

圖2 TPU與EVAC不同共混比的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

從圖2可看出，TPU／EVAC共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率隨TPU含量增加均呈先增大后減小的趨勢，且當(dāng)TPU／EVAC的共混比為80∶20時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別為19 MPa和471%。根據(jù)共混材料的拉伸性能，選擇最佳比例TPU∶EVAC=80∶20作為下一步研究的共混比。

2.3 POE-g-MAH用量對TPU／EVAC共混材料拉伸性能和流變性能的影響

(1)拉伸性能分析。

11月1日，公司黨委副書記、總經(jīng)理劉靜萍到昆明宜良供電局開展調(diào)研，先后實(shí)地調(diào)研“兩個(gè)全覆蓋”、配網(wǎng)“三統(tǒng)一、兩強(qiáng)化”工作情況。

當(dāng)TPU與EVAC共混比為80∶20時(shí)，不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料拉伸性能如圖3所示。

圖3 不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的拉伸性能

從圖3可以看出，隨POE-g-MAH用量增加，TPU／EVAC共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且POE-g-MAH用量為10份時(shí)，共混材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別為23.04 MPa，1 178%；繼續(xù)增加POE-g-MAH用量，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率急劇下降。這是由于POE-g-MAH起到增容劑作用，提高了TPU與EVAC的相容性；但添加量超過10份時(shí)，可能由于POE為非極性的聚合物，而TPU為極性較強(qiáng)的聚合物，POE與TPU的相容性較差，POE-g-MAH添加量過多，使共混材料的相容性變差，故而表現(xiàn)為拉伸性能下降。最終選擇POE-g -MAH添加量為10份。

(2)流變性能分析。

不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的復(fù)數(shù)黏度如圖4所示。

由圖4可以看出，TPU／EVAC共混材料的復(fù)數(shù)黏度隨剪切頻率的增加而逐漸降低，為假塑性流體流動(dòng)，添加POE-g-MAH并未改變共混材料的假塑性特征[15-16]；在同一剪切頻率下，添加POEg-MAH的共混材料的復(fù)數(shù)黏度較未添加POE-g-MAH時(shí)下降，說明添加POE-g-MAH提高了共混材料的加工流動(dòng)性。當(dāng)POE-g-MAH用量為10份時(shí)，共混材料的復(fù)數(shù)黏度大于添加5份或15份POE-g-MAH時(shí)的共混材料。

圖4 不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的復(fù)數(shù)黏度

不同剪切頻率和POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的儲能模量和損耗模量如圖5所示。

圖5 不同剪切頻率和POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料的儲能模量和損耗模量

從圖5可以看出，TPU／EVAC共混材料的儲能模量和損耗模量均隨著剪切速率的增加而增大。這主要是由于剪切頻率越大，穿過兩相界面之間的分子鏈也就越多，施加剪切所需要的轉(zhuǎn)矩力越大，從而使得共混材料的模量增加。當(dāng)POE-g-MAH用量為10份時(shí)，共混材料的儲能模量和損耗模量大于添加5份或15份POE-g-MAH時(shí)的共混材料。

(3) SEM分析。

不同POE-g-MAH用量的TPU／EVAC共混材料樣條拉伸斷面的SEM照片如圖6所示。

圖6 不同POE-g-MAH用量的共混材料樣條拉伸斷面形貌SEM照片

2.4 DCP用量對TPU／EVAC共混發(fā)泡材料拉伸性能的影響

(1)拉伸性能分析。

當(dāng)AC用量為1份時(shí)，不同DCP用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸性能如圖7所示。

由圖7可以看出，隨著DCP用量的增加，TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且在DCP用量為2份時(shí)，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均達(dá)到最大值，分別是1.95 MPa，90.22%。這主要是加入DCP后，共混發(fā)泡材料在熔融狀態(tài)發(fā)生交聯(lián)，使熔體黏度增大，可包裹住氣體，體系的泡孔均勻，且較??；當(dāng)向共混材料中添加的DCP過量時(shí)，共混發(fā)泡材料會因過度交聯(lián)使熔體黏度增大，流動(dòng)性變差，熔體流動(dòng)時(shí)可能發(fā)生破裂現(xiàn)象，造成氣泡的合并和坍塌，使得體系的拉伸性能下降。最終選擇DCP用量為2份。

圖7 不同DCP用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸性能

(2) SEM分析。

當(dāng)AC用量為1份時(shí)，不同DCP用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料樣條拉伸斷面的SEM照片如圖8所示。

圖8 不同DCP用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料樣條拉伸斷面的SEM照片

由圖8可以看出，添加1份DCP時(shí)，TPU／EVAC共混發(fā)泡材料斷面的泡孔分布較為均勻，且直徑較大(圖8a)；添加2份DCP時(shí)，共混發(fā)泡材料的斷面泡孔較小，且分布均勻(圖8b)；添加3份DCP時(shí)，共混發(fā)泡材料的泡孔明顯增大，且有氣泡坍塌或者合并的現(xiàn)象(圖8c)。說明添加適量DCP可增加熔體黏度鎖住氣體，實(shí)現(xiàn)共混材料的發(fā)泡；當(dāng)添加DCP到2份時(shí)，熔體里的氣壓與熔體的黏度達(dá)到一個(gè)較佳的平衡值，可形成分布均勻且較小的氣孔，材料具有較好的拉伸性能；當(dāng)繼續(xù)增加DCP用量時(shí)，熔體黏度太大，以至于發(fā)生熔體破裂，造成氣孔合并等。這與拉伸性能的分析結(jié)果相一致。

2.5 AC用量對TPU／EVAC共混發(fā)泡材料拉伸性能的影響

在其它條件相同的情況下，不同AC用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸性能如圖9所示。

圖9 不同AC用量的TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸性能

由圖9可看出，當(dāng)AC用量為1份時(shí)，TPU／EVAC共混發(fā)泡材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均達(dá)到最大值，說明添加1份AC發(fā)泡劑釋放的氣體較少，共混發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率較低；當(dāng)AC用量從3份增加至9份時(shí)，共混發(fā)泡材料的斷裂伸長率先變小后增大，且在添加到7份之后，趨于平衡；拉伸強(qiáng)度在AC用量為3～7份時(shí)變化不大，但添加到9份之后變小。綜合考慮，當(dāng)AC用量為7份時(shí)共混發(fā)泡材料的拉伸性能較佳。

3 結(jié)論

(1)在固定的加工工藝條件下，TPU牌號為90A，TPU與EVAC共混比80∶20，POE-g-MAH用量為10份時(shí)，TPU／EVAC共混材料的拉伸性能最佳。

(2)加入POE-g-MAH后，共混材料的拉伸性能得到明顯提高。隨著POE-g-MAH用量的增加，共混材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且POE-g-MAH的最佳用量為10份。

(3)加入POE-g-MAH后，共混材料熔體的流動(dòng)屬于典型的假塑性流變行為；當(dāng)POE-g-MAH用量為10份時(shí)，共混材料的復(fù)數(shù)黏度、儲能模量及損耗模量大于添加5份或10份POE-g-MAH的共混材料。

(4)當(dāng)DCP用量為2份、AC用量為7份時(shí)，共混發(fā)泡材料的綜合性能最佳。