黃健光，姜佳麗，農(nóng)彥彥，梁敏儀，張浥琨，馮才敏，吳海燕，陳裕東

(順德職業(yè)技術(shù)學(xué)院輕化與材料學(xué)院，廣東佛山 528333)

聚丙烯(PP)的極限氧指數(shù)(LOI)約為17%，易燃，且容易滴落，對其進(jìn)行阻燃改性很有必要[1-4]。常用的添加型阻燃劑中，磷-氮類膨脹型阻燃劑(IFR)，由于其環(huán)保特性和較為高效特點而受廣泛青睞[5-8]，但目前IFR的阻燃效率還有提高空間[9-11]。受阻胺對高聚物的光氧降解反應(yīng)有很好的抑制效果，能捕捉降解過程中的自由基，也能抑制燃燒過程產(chǎn)生的自由基[12-13]。

基于上述考慮，筆者以三聚氯氰和四甲基哌啶胺為原料，制備了聚合受阻胺[6]，以最常用的聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)阻燃復(fù)配體系為研究對象，在APP／PER質(zhì)量比為3∶1的基礎(chǔ)上，研究了自制聚合受阻胺對聚丙烯(PP)阻燃性能和熱降解行為的影響，并對阻燃協(xié)效機(jī)理進(jìn)行了初步探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚丙烯(PP)：T30S，中國石化茂名分公司；

三聚氯氰：工業(yè)品，營口三征有機(jī)化工股份有限公司；

APP：工業(yè)品，深圳華研阻燃材料有限公司；四甲基哌啶胺：化學(xué)純，鄭州阿爾法化學(xué)試劑有限公司；

PER、二氧六環(huán)、乙二胺：化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠；

抗氧劑：1010，168，市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

小型雙輥混煉機(jī)：HL-200型，吉林大學(xué)科教儀器廠；

壓片機(jī)：LD-S-20型，美國萊伯泰科公司；

傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：6700型，美國熱電公司；

元素分析儀：Vario EL cube型，德國Elementar公司；LOI分析儀：HC-3型，南京江寧分析儀器廠；綜合垂直燃燒儀：CZF-3型，南京江寧分析儀器廠；

熱重(TG)分析儀：Q500型，美國TA公司；

熱重質(zhì)譜(TG-MS)聯(lián)用儀：Thermo Mass型，日本理學(xué)公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8010型，日本日立公司；

激光拉曼光譜(LRS)儀：Renishaw inVia型，英國雷尼紹公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB 250型，美國熱電公司。

1.3 聚合受阻胺的合成

在帶有機(jī)械攪拌、回流冷凝管和恒壓漏斗的500 mL的四口燒瓶中加入100 mL二氧六環(huán)，置于冰浴中，冷卻到-5～0℃，加入0.1 mol三聚氯氰，攪拌情況下滴加0.1 mol四甲基哌啶胺，得到一取代物；油浴升溫到40℃，滴加0.05 mol乙二胺，反應(yīng)4 h，得到二聚體；油浴升溫到120℃，滴加0.05 mol乙二胺，反應(yīng)8 h，得到產(chǎn)物聚合受阻胺[3，6]。產(chǎn)物為微黃色，產(chǎn)率為92.1%。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 聚合受阻胺的結(jié)構(gòu)式

1.4 膨脹阻燃PP復(fù)合材料的制備

按照表1的實驗配方，當(dāng)混煉機(jī)的腔體溫度達(dá)到170℃后，將PP加入混煉機(jī)中進(jìn)行混煉；待PP熔融后，加入事先混合均勻的其它助劑，混煉8 min，轉(zhuǎn)子速度為60 r／min，制得膨脹阻燃PP復(fù)合材料；最后，按照相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)在壓片機(jī)上壓片，用萬能制樣機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)測試樣品，備測。

表1 實驗配方 %

1.5 性能測試

FTIR分析：經(jīng)過溴化鉀壓片后進(jìn)行FTIR測試。

元素分析：稱取5 mg樣品，進(jìn)行CHNS和O模式測試。

LOI按GB／T 2406.1-2008測試。

垂直燃燒級別按UL94-2009測試，樣品厚度3.2 mm。

TG分析：空氣流速為60 mL／min，升溫速率為10℃／min，測試范圍50～700℃，樣品約5 mg。

TG-MS聯(lián)用分析：在高純氬氣氣氛下，從室溫升到800℃，升溫速率為20℃／min，氣流為20 mL／min，樣品量為10 mg。

SEM測試：取1 cm2的樣品，在500℃馬弗爐中煅燒不同時間，得到的殘?zhí)坷鋮s后，采用液體膠固定，直接采用低電壓模式對樣品殘?zhí)窟M(jìn)行觀察，未噴金，觀測電壓為2 kV。

LRS測試：取少量500℃熱處理10 min后的殘?zhí)浚糜谳d玻片上，觀察殘?zhí)康膬蓚€特征峰G和D帶的變化，使用激光源為Ar+，測試激光波長514.5 nm。

XPS分析：激發(fā)源為單色Al Ka(1486.6 eV)，功率150 W，X射線束斑500 μm，掃描模式為CAE，透鏡模式為Large Area XL，全譜掃描通能為150 eV，窄譜掃描通能為20 eV，荷電校正以表面污染C1s (284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行能量校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合受阻胺的結(jié)構(gòu)分析

聚合受阻胺的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 聚合受阻胺的FTIR譜圖

從圖2可以看出，3 255 cm-1處的峰是N—H的吸收峰，2 960 cm-1和2 840 cm-1的峰是C—H的吸收峰，1 559，1 508 cm-1和1 423 cm-1處出現(xiàn)了三嗪環(huán)C=N雙鍵的吸收峰；850 cm-1的峰是三嗪環(huán)上C=N雙鍵的吸收峰，850 cm-1處的C—Cl峰消失，說明三嗪環(huán)上的C—Cl鍵反應(yīng)完畢[12-13]。

元素分析測試結(jié)果為：C：57.02%，H：9.34%，N：33.64%與理論計算值C：57.34%，H：9.22%，N：33.44%相近。由此可見，所制備的產(chǎn)物與預(yù)期吻合。

2.2 聚合受阻胺用量對膨脹阻燃PP復(fù)合材料阻燃性能的影響

在保持APP和PER添加量分別為15%和5%，即APP與PER質(zhì)量比3／1的情況下，考察了聚合受阻胺用量對膨脹阻燃PP復(fù)合材料阻燃性能的影響，結(jié)果列于表2。

表2 不同聚合受阻胺用量的膨脹阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能 %

從表2可看出，只添加APP／PER阻燃劑時，膨脹阻燃PP復(fù)合材料(JHA-0樣品)的LOI只達(dá)到26.6%，勉強(qiáng)達(dá)到V-0級；加入聚合受阻胺后，膨脹阻燃PP復(fù)合材料的LOI都有所提高，但隨著聚合受阻胺用量的增加，LOI增幅逐漸減?。黄渲?，聚合受阻胺添加量為0.1%時LOI增幅最大，從原來的26.6%提高到27.5%；當(dāng)聚合受阻胺添加量為2%時，LOI達(dá)到28.4%，通過V-0級測試。由此可見，添加自制的聚合受阻胺能有效地提高LOI。由于聚合受阻胺是通過捕捉燃燒過程中的自由基，減少材料降解成可燃?xì)怏w，也導(dǎo)致材料在燃燒時形成大量的低分子量物質(zhì)，且容易滴落。因此，加入聚合受阻胺后，膨脹阻燃PP復(fù)合材料的LOI提高，但是垂直燃燒級別卻下降[13]。

2.3 膨脹阻燃PP復(fù)合材料TG分析

純PP及其膨脹阻燃復(fù)合材料在空氣氣氛下的TG和微商熱重(DTG)曲線如圖3所示，對應(yīng)的TG數(shù)據(jù)列于表3。

圖3 純PP及其膨脹阻燃復(fù)合材料的TG和DTG曲線

表3 純PP及其膨脹阻燃復(fù)合材料的TG分析結(jié)果

由圖3和表3可以看出，純PP開始降解后，其TG曲線快速下降，且在DTG曲線上形成一個尖峰；當(dāng)添加APP／PER阻燃劑后，膨脹阻燃PP復(fù)合材料(JHA-0樣品)的TG曲線下降坡度變緩，并向高溫方向移動，DTG曲線上出現(xiàn)兩個較矮的峰，說明降解速度下降；進(jìn)一步復(fù)配聚合受阻胺后，TG曲線下降坡度進(jìn)一步放緩，在DTG曲線上形成兩個降解峰，第一個降解峰低于JHA-0對應(yīng)的第一個降解峰，形成更多殘?zhí)?。由此可見，聚合受阻胺捕捉了PP熱降解過程中產(chǎn)生的自由基，使其降解過程部分中斷，降解產(chǎn)生小分子的速率變緩，從而提高了阻燃劑的阻燃效率[13]。

2.4 膨脹阻燃PP復(fù)合材料TG-MS分析

對膨脹阻燃PP復(fù)合材料進(jìn)行TGA-MS測試，選取CO和CO2的變化曲線，結(jié)果如圖4所示。

圖4 膨脹阻燃PP復(fù)合材料的TG-MS測試結(jié)果

由圖4可以看出，添加少量聚合受阻胺后，膨脹阻燃PP復(fù)合材料在熱降解過程中，CO和CO2產(chǎn)生的速率變緩。CO釋放延遲，450～500℃的主峰略有提高。CO2在300～400℃的小峰延遲出現(xiàn)，450～500℃的主峰下降。由此可見，聚合受阻胺減緩了材料降解成為CO和CO2的速率；在450～500℃時，復(fù)合材料燃燒釋放的CO2減少，部分轉(zhuǎn)化成為CO，同時，保留了更多的固體物質(zhì)在凝聚相，這與TG測試結(jié)果一致[14]。

2.5 膨脹阻燃PP復(fù)合材料SEM分析

選取JHA-0，JHA-1兩種膨脹阻燃PP復(fù)合材料分別在500℃的馬弗爐熱處理不同時間(5，10，30 min)，并對處理后的殘?zhí)窟M(jìn)行SEM觀察，結(jié)果如圖5所示。

圖5 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后炭層的SEM照片(×1 000)

從圖5可以看出，兩種膨脹阻燃PP復(fù)合材料在500℃的馬弗爐中熱處理不同時間后都能形成較為致密的炭層。未添加聚合受阻胺的膨脹阻燃PP的復(fù)合材料(JHA-0樣品)，燃燒后形成的炭孔相對較為疏松，降解時間為30 min時，炭層出現(xiàn)較多的小孔洞，不夠蓬松，致密程度下降；而添加聚合受阻胺后，膨脹阻燃PP的復(fù)合材料(JHA-1樣品)炭層的膨脹程度提高，致密程度有一定改善，降解時間為30 min時，表面仍然呈蓬松狀態(tài)，無明顯孔洞，說明加入聚合受阻胺后，有利于燃燒過程中保留更完善的炭層結(jié)構(gòu)。由此可見，聚合受阻胺的加入有利于改善炭層的隔熱隔氧的能力，從而提高復(fù)合材料的阻燃性能[12-14]。

2.6 膨脹阻燃PP復(fù)合材料LRS分析

膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒熱降解10 min后殘?zhí)康腖RS譜圖如圖6所示。

由圖6可以看出，兩種膨脹阻燃PP復(fù)合材料熱降解后都能形成D峰(1 360 cm-1)和G峰(1 580 cm-1)，說明殘?zhí)恐芯芯w碳存在，即為聚芳香族型的結(jié)構(gòu)，也存在一些無定形碳，如烷基、磷酸酯結(jié)構(gòu)等一些缺陷和無定型碳[14]。

圖6 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)档腖RS譜圖

D帶和G帶的峰面積比定義為碳材料的石墨化程度，用R表示。R值與殘?zhí)拷Y(jié)晶化程度和微晶的尺寸成反比，即R值越大，石墨化程度越低，炭層的強(qiáng)度就會下降[14-15]。利用Origin軟件(v8.5)對譜圖中的D和G峰進(jìn)行分峰擬合并積分，得到相應(yīng)的峰面積，求得R值分別為3.68和3.83。由此可見，添加聚合受阻胺后，殘?zhí)恐斜Ａ舻臒o定型碳稍有增加。說明，聚合受阻胺在燃燒時捕捉自由基，減緩了復(fù)合材料降解，從而保留更多的非晶碳。

2.7 膨脹阻燃PP復(fù)合材料XPS分析

膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腦PS全譜掃描譜圖如圖7所示，殘?zhí)康南鄬苛杏诒?。

圖7 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腦PS全譜掃描譜圖

表4 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)恐性氐南鄬?%

由圖7和表4可以看出，兩種膨脹阻燃PP復(fù)合材料都含有C，N，O和P四種元素，添加聚合受阻胺后，JHA-1樣品的O／C，P／C和N／C的相對含量下降，說明復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腃含量有所提高。

膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腦PS的C1s譜圖如圖8所示，擬合結(jié)果列于表5。

圖8 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腦PS的C1s譜圖

表5 膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后殘?zhí)康腦PS的C1s擬合結(jié)果

由圖8可以看出，位于284.7 eV附近的峰歸屬為芳香族和脂肪族C—H和C—C鍵[15]，位于285.3 eV附近的峰歸屬于C—N鍵[10]，位于286.1 eV和286.8 eV的峰歸屬于C—O，C—O—P或C—N鍵[15]，位于288.3 eV附近的峰歸屬于C=O鍵。由表5可以看出，添加聚合受阻胺后，殘?zhí)贾蠧—H和C—C的比例增大，C=O的比例明顯減小，形成了部分C—O單鍵。由此可見，添加聚合受阻胺后，殘?zhí)勘Ａ袅烁嗟腃—C和C—H的結(jié)構(gòu)，減緩了復(fù)合材料降解形成CO和CO2。

3 結(jié)論

(1)采用FTIR和元素分析對合成的聚合受阻胺進(jìn)行了分析，所得產(chǎn)物與設(shè)計結(jié)構(gòu)相符。

(2)在APP／PER膨脹阻燃體系中，添加少量自制的聚合受阻胺可以明顯改善膨脹阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能。當(dāng)聚合受阻胺添加量為2.0%時，膨脹阻燃PP復(fù)合材料的LOI從26.6%增加到28.4%，且通過垂直燃燒V-0級測試。

(3) TG和TG-MS測試結(jié)果表明，添加聚合受阻胺減緩了PP的熱降解速率和CO和CO2的產(chǎn)生速率，提高了殘?zhí)柯?，表現(xiàn)出明顯的自由基捕捉功能。

(4) SEM，XPS和LRS分析結(jié)果表明，加入聚合受阻胺后的膨脹阻燃PP復(fù)合材料燃燒后，保留了更多的C和C—H結(jié)構(gòu)，并且膨脹程度提高，在一定程度上降低了石墨化程度，提高了阻隔的能力，進(jìn)而提高了復(fù)合材料的阻燃性能。