馮鍇瑜, 孫 軍, 王 娟

(南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，伴隨其產(chǎn)生的環(huán)境污染、能源短缺等問(wèn)題日益凸顯，以生物質(zhì)為代表的可再生能源替代化石能源成為了必然選擇[1]。生物質(zhì)熱解是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑[2]，可以將秸稈、木廢料、果殼等生物質(zhì)原料在氮?dú)?、二氧化碳等氣氛中熱化學(xué)轉(zhuǎn)化為固體、液體和氣體等高品質(zhì)燃料[3]。生物質(zhì)熱解過(guò)程反應(yīng)復(fù)雜，熱解動(dòng)力學(xué)又是研究熱解過(guò)程參數(shù)對(duì)原料轉(zhuǎn)化率的重要手段，通過(guò)對(duì)動(dòng)力學(xué)分析可深入了解熱解反應(yīng)的過(guò)程及機(jī)理，從而促進(jìn)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的開發(fā)與利用[4]。

果殼作為農(nóng)產(chǎn)品加工副產(chǎn)物是生物質(zhì)資源的重要來(lái)源之一，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)不同果殼的熱解過(guò)程及熱解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了不同程度的研究。馬明碩[5]等利用熱重分析儀對(duì)花生殼的熱解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，表明花生殼的熱裂解主要階段在200～400 ℃，其反應(yīng)活化能約為180 kJ ·mol-1；楊坤彬等[6]研究了升溫速率對(duì)椰殼的熱解特性的影響,結(jié)果表明升溫速率對(duì)椰殼的熱解的失重率及熱解產(chǎn)物得率都有明顯影響，采用分布活化能模型計(jì)算動(dòng)力學(xué)，失重率在0.1～0.8之間，活化能在146～444 kJ·mol-1內(nèi)變化；Kim等[7]采用熱重分析儀和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)松子殼的熱解研究結(jié)果表明，松子殼熱解可以看成三大素的分解反應(yīng)，且由于松子殼木質(zhì)素含量高，產(chǎn)生了大量的酚類化合物。目前，關(guān)于瓜子殼、杏仁殼、核桃殼等果殼的熱解特性都有著大量的研究，但夏威夷果殼的熱解特性研究卻鮮有報(bào)道。

夏威夷果因其具有很高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，被譽(yù)為“堅(jiān)果之王”[8]。1979年中國(guó)開始種植試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)近40 a的發(fā)展，中國(guó)的夏威夷果種植面積已居世界第一[9]。夏威夷果在進(jìn)行深度加工時(shí)會(huì)產(chǎn)生6 000 t以上廢棄物果殼[10]。這些果殼通常直接丟棄或掩埋，造成了資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。

現(xiàn)采用同步熱分析儀研究了夏威夷果殼熱解行為并進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析，以探究其熱解反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)傅里葉紅外光譜儀對(duì)炭化后的固體產(chǎn)物官能團(tuán)變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以期為夏威夷果殼及果殼炭的資源化和高值化利用提供必要的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

夏威夷果殼取自于杭州臨安，采用去離子水清洗附著的雜質(zhì)，自然干燥后粉碎并過(guò)80目篩，將篩選后的顆粒(粒徑小于等于0.2 mm)密封于真空封口袋中備用。夏威夷果殼的工業(yè)分析和生物質(zhì)組分含量結(jié)果見(jiàn)表1，元素分析見(jiàn)表2。

表1 夏威夷果殼工業(yè)分析及生物質(zhì)組分含量(干基)Table 1 Proximate analysis and biomass component content of macadamia shell (dry base)

表2 夏威夷果殼元素分析(干基)Table 2 Elemental analysis of macadamia shell (dry base)

1.2 測(cè)試方法與儀器

工業(yè)分析：按照《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》(GB/T 28731—2012)進(jìn)行測(cè)定；生物質(zhì)組分含量測(cè)定：采用美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)方法測(cè)定；元素分析：采用vario ELⅢ全自動(dòng)元素分析儀，通過(guò)CHNS(動(dòng)態(tài)燃燒法)和O模式(高溫裂解法)對(duì)試樣進(jìn)行定量分析；熱重分析：采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的PC409型熱重-差示(TG-DSC)同步熱分析儀，升溫速率選擇10、20、30、50 ℃/min，熱解終溫為800 ℃，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流量為20 L/min；傅里葉紅外光譜(FTIR)分析：采用Nicolet iS10 型紅外光譜儀，在ATR 模式下對(duì)夏威夷果殼和果殼炭進(jìn)行測(cè)試表征，分析其炭化前后樣品的化學(xué)官能團(tuán)變化，儀器參數(shù)設(shè)置分別為：分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數(shù)為32次，波數(shù)掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析方法

求解活化能、頻率因子和動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)是熱解動(dòng)力學(xué)研究的主要目的。Coats-Redfern法[11]是一種利用非等溫?zé)岱治銮€的數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析方法，相對(duì)于其他同方法得到的頻率因子A更加準(zhǔn)確，性能最好。

(1)

因此失重速率方程寫成：

(2)

(3)

式中：α為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率，%;m0為生物質(zhì)的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；mf為生物質(zhì)剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m為熱解過(guò)程中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

對(duì)式(2)進(jìn)行分離變量積分并取近似值，最終可得：

(4)

(5)

2 結(jié)果與分析

2.1 單升溫速率下夏威夷果殼熱解特性研究

圖1是夏威夷果殼在20 ℃/min下熱解過(guò)程曲線，TG曲線反映熱解過(guò)程失重量，對(duì)其進(jìn)行微分得到DTG曲線，反映熱解過(guò)程中的失重速率。表3為夏威夷果殼熱解各階段特征參數(shù)。

圖1 夏威夷果殼在氮?dú)夥諊聼峤釺G-DTG曲線Fig.1 TG-DTG of macadamia shells pyrolysis in nitrogen atmosphere

表3 夏威夷果殼試樣熱解過(guò)程Table 3 Pyrolysis process of macadamia shells samples

由圖1、表3可以看出，夏威夷果殼的熱解過(guò)程大致分為3個(gè)階段：第一階段(25～275 ℃)，此階段主要為果殼脫水干燥過(guò)程，此階段失重為7.33%，在75 ℃時(shí)，DTG曲線有一個(gè)峰，此時(shí)變化速率最大，為0.75 %/min，此加熱過(guò)程中，果殼的游離水、物理吸附水和分子中的結(jié)晶水會(huì)消除掉，同時(shí)可能果殼含有的一些蠟質(zhì)成分發(fā)生融解[12]，此外果殼內(nèi)部也發(fā)生了少量解聚、重組和“玻璃化轉(zhuǎn)變”現(xiàn)象[13]。第二階段(275～410 ℃)，為熱解的主要階段，失重率為56.82%，主要為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等大分子開始分解，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿託怏w及大分子可冷凝揮發(fā)成分，DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)失重峰，左側(cè)肩狀峰出現(xiàn)在275～310 ℃的溫度范圍內(nèi)，此肩狀峰為半纖維素和木質(zhì)素共同熱解釋放揮發(fā)分導(dǎo)致，當(dāng)熱解溫度在310～410 ℃的溫度范圍內(nèi)，出現(xiàn)明顯尖狀的最高溫?zé)峤夥?，此尖峰是由纖維素和木質(zhì)素共同熱解釋放揮發(fā)分形成的。夏威夷果殼中半纖維素占三大素總量的18.91%，纖維素占三大素總量的27.89%，纖維素含量高于半纖維素含量，兩者有一定的差距，故出現(xiàn)兩個(gè)熱解峰，左側(cè)呈肩狀峰，最高溫?zé)峤夥宄拭黠@尖狀。第三階段(410～800 ℃)，此時(shí)為炭化階段，纖維素和半纖維素的熱解基本結(jié)束，主要為木質(zhì)素的熱解，由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中連接單體的氧橋鍵和單體苯環(huán)上的側(cè)鏈鍵受熱斷裂，形成活潑的含苯環(huán)自由基, 極易與其他分子或者自由基發(fā)生縮合反應(yīng)生成結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定的大分子, 因而其熱解所產(chǎn)生的固定碳含量較多[14]。故TG曲線繼續(xù)失重，相比于之前顯著減慢，DTG曲線趨于平緩。通過(guò)分析也可知，木質(zhì)素是生物質(zhì)組分中熱解范圍最寬，熱解速度最小的組分。

2.2 不同升溫速率下夏威夷果殼熱解過(guò)程的比較研究

圖2可以看出，夏威夷果殼在不同的升溫速率下熱解的TG曲線較為相似，其熱解過(guò)程均可分為三個(gè)階段，即干燥階段、熱解階段、炭化階段。隨著升溫速率的增大，果殼熱解TG曲線向高溫方向移動(dòng)，在達(dá)到相同失重時(shí)，所需的熱解溫度越來(lái)越高，這是由于升溫速率越快，在某一溫度停留的時(shí)間就會(huì)變小，相對(duì)傳熱時(shí)間縮短，溫度和溫差的梯度變大，產(chǎn)生了熱滯后現(xiàn)象[15]。由于這一現(xiàn)象，達(dá)到相同的溫度時(shí)，實(shí)際反應(yīng)的時(shí)間就會(huì)變短，熱解反應(yīng)程度也會(huì)降低，最大熱解速率與其所對(duì)應(yīng)的溫度也都會(huì)提高，因此DTG曲線也向高溫側(cè)移動(dòng)[16]。同時(shí)，因?yàn)樯郎厮俾实募涌?，揮發(fā)分的析出由緩慢析出變?yōu)榭焖傥龀?，從而使DTG曲線的失重峰都明顯增大[17]。由表4也可以看出，隨著升溫速率的變大，果殼熱解的最大失重率由10 ℃/min的8.1 %·min-1變?yōu)?0 ℃/min的39.68 %·min-1，所對(duì)應(yīng)的溫度也由365 ℃升高為390 ℃。此外，還可以看出升溫速率的增大，熱滯后現(xiàn)象的產(chǎn)生，使得主要熱解階段的溫度范圍也更寬。

表4 不同升溫速率下夏威夷果殼熱解特性參數(shù)Table 4 Pyrolysis characteristic parameters of macadamia shells at different heating rates

圖2 夏威夷果殼在不同升溫速率下熱解的TG、DTG曲線Fig.2 TG curves and DTG curves of macadamia shells pyrolysis at different heating rates

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

采用Coats-Redfern法，通過(guò)對(duì)夏威夷果殼在10、20、30、50 ℃/min的升溫速率下的熱解曲線進(jìn)行擬合分析，計(jì)算活化能E、頻率因子A和相關(guān)系數(shù)R，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 夏威夷果殼的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Pyrolysis kinetics parameters of macadamia shells

從表5中可以看出，夏威夷果殼的主要熱解過(guò)程采用n=1擬合時(shí)，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.98，說(shuō)明擬合效果較好，其主要反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)模型，所選用的機(jī)理函數(shù)可以描述夏威夷果殼的熱解反應(yīng)。隨著升溫速率的增加，活化能變大，頻率因子A增大，反映了升溫速率的增大對(duì)果殼熱解反應(yīng)有正反兩方面影響，一是隨著升溫速率的提高，夏威夷果殼顆粒內(nèi)部的溫差變大，其熱解產(chǎn)生的氣體來(lái)不及對(duì)外擴(kuò)散，從而導(dǎo)致試樣內(nèi)部的傳熱阻力增大，表現(xiàn)為活化能增大[18]；另一個(gè)是升溫速率增大，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)程度愈劇烈，表現(xiàn)為頻率因子增大[19]。

2.4 傅里葉紅外光譜(FTIR)分析

本次試驗(yàn)選用20 ℃/min的升溫速率，保溫時(shí)間30 min，選取了300、400、500 ℃三個(gè)熱解終溫，將其不同終溫下熱解后的固體產(chǎn)物與原料進(jìn)行紅外光譜分析，對(duì)比紅外光譜圖，見(jiàn)圖3，研究夏威夷果殼在不同熱解溫度下的變化趨勢(shì)和各官能團(tuán)的變化情況。

圖3 不同熱解終溫下的夏威夷果殼FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of macadamia shells at different final pyrolysis temperatures

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[20-21]和圖3中夏威夷果殼原料紅外光譜圖中吸收峰的位置，可以看出夏威夷果殼原料在1 020 cm-1處有C—O的伸縮振動(dòng)和1 396 cm-1處有—CH3平面彎曲振動(dòng)，都表明有纖維素和半纖維的存在；在1 594 cm-1的CC伸展振動(dòng)、1 521 cm-1處的苯環(huán)振動(dòng)峰和1 208 cm-1處的C—O—C振動(dòng)峰證明了有木質(zhì)素的存在，因?yàn)槟举|(zhì)素是由3種苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳碳鍵連接的復(fù)雜的三維網(wǎng)狀化合物[22]。由此也證明，夏威夷果殼作為生物質(zhì)，構(gòu)成其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。當(dāng)熱解終溫為300～400 ℃，位于3 347 cm-1左右的—OH吸收峰呈現(xiàn)出明顯的降低趨勢(shì)，說(shuō)明有游離水析出，500 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)水蒸氣的吸收峰完全消失，說(shuō)明果殼內(nèi)部結(jié)晶水需要400 ℃以上才能被完全熱解。當(dāng)溫度升高到300 ℃，吸收峰的變化并不明顯，但隨著熱解終溫的升高，300～400 ℃在1 594、1 396、1 310、1 208、1 020 cm-1處吸收峰都在減弱或消失，反應(yīng)最后僅剩幾個(gè)吸收峰，且吸收度較低，這說(shuō)明隨著熱解反應(yīng)的進(jìn)行，各組分含量發(fā)生變化，纖維結(jié)構(gòu)也產(chǎn)生了變化，纖維素、半纖維素與木質(zhì)素相繼被熱解，原料的高分子化合物基本上已經(jīng)分解成小分子，說(shuō)明了果殼的主要熱解階段的溫度區(qū)間為300～400 ℃。熱解溫度達(dá)到500 ℃時(shí)，該溫度下的熱解固體產(chǎn)物中大部分的吸收峰基本消失，但1 208、1 594 cm-1處還存在微弱的吸收峰，說(shuō)明果殼內(nèi)部還存在少量的木質(zhì)素未被熱解，從而也反映出木質(zhì)素是生物質(zhì)組分中最難熱解的部分，與前面熱重分析結(jié)果也相吻合。

3 結(jié)論

(1) 夏威夷果殼的熱解過(guò)程分為三個(gè)階段：脫水干燥、熱解階段、炭化階段。其主熱解階段中，DTG曲線出現(xiàn)兩個(gè)肩狀峰，由于夏威夷果殼中的纖維素含量大于半纖維素含量，右側(cè)肩狀峰比左側(cè)更為明顯。隨著升溫速率的增大，熱滯后現(xiàn)象出現(xiàn)，整個(gè)熱解過(guò)程向高溫側(cè)移動(dòng)，主反應(yīng)區(qū)的范圍也增大。通過(guò)Coats-Redfern法求解出了不同升溫速率下的夏威夷果殼熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，升溫速率的增大會(huì)促使熱解反應(yīng)的活化能和頻率因子增大。

(2) 通過(guò)傅里葉紅外光譜對(duì)夏威夷果殼熱解固體產(chǎn)物分析，熱解溫度在300 ℃之前果殼的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的特征峰都比較明顯，熱解溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，半纖維素和纖維素特征峰減弱，木質(zhì)素特征峰依舊存在，當(dāng)達(dá)到500 ℃時(shí)，只有木質(zhì)素特征峰仍然存在，但也有明顯減弱的跡象。