何鐵帥，樊斌鋒

（靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司，河南 靈寶 472500）

1 引言

隨著科技的進(jìn)步以及環(huán)保的要求，鋰離子電池應(yīng)運(yùn)而生，以鋰電池代替汽油作為動(dòng)力的電動(dòng)汽車逐漸進(jìn)入人們的視野中。電解銅箔作為鋰離子電池負(fù)極集流體，其內(nèi)在性能直接影響著鋰電池的安全性能［1］，為了提高鋰離子電池的性能參數(shù)，電解銅箔的高抗拉強(qiáng)度、低粗糙度、高延伸率等優(yōu)異性能越來(lái)越受到重視，電解銅箔的物理、化學(xué)和力學(xué)性能在很大程度上取決于銅箔的微觀結(jié)構(gòu)，其中包括厚度、晶粒尺寸及其分布，缺陷密度和織構(gòu)［2-3］。在銅箔的電沉積過程中，由于各個(gè)晶面的生長(zhǎng)速度不同，將會(huì)出現(xiàn)晶面的擇優(yōu)取向現(xiàn)象，即織構(gòu)。由于織構(gòu)的存在將使銅箔的性能發(fā)生各向異性，將會(huì)在一定程度上影響銅箔各項(xiàng)性能，因此銅箔中織構(gòu)的演變受到研究者的重視。電解銅箔是在溶液中的各種有機(jī)添加劑［4］的作用下，通過電流和線速的控制，得到所需各種性能的電解銅箔，由于有機(jī)添加劑參與銅箔的電沉積過程，并且夾雜在晶粒之間，電解銅箔在生產(chǎn)出來(lái)以后，其各種性能尤其是力學(xué)性能會(huì)隨著時(shí)間而發(fā)生變化，本文主要研究電解銅箔的力學(xué)性能隨著老化時(shí)間的變化情況。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 鋰電池用電解銅箔的工藝流程

生產(chǎn)鋰電池用電解銅箔的主要工序是溶銅和生箔，工藝流程如圖1。

圖1 電解銅箔制造工藝流程圖

溶銅過程是將處理好的銅料加入到溶銅罐內(nèi)，然后加入一定數(shù)量的純水和濃硫酸，通入壓縮空氣進(jìn)行氧化化合反應(yīng)，從而制備硫酸銅溶液。

電解銅箔制造采用硫酸銅溶液作為電解液，銅箔生產(chǎn)選用大直徑的鈦輥為陰極，采用半弧形的DSA陽(yáng)極，控制陰極電流密度在陰極輥表面沉積出銅層，陰極輥連續(xù)旋轉(zhuǎn)，銅箔連續(xù)剝離，得到連續(xù)不斷的銅箔［5］，通常把這一階段的銅箔生產(chǎn)工序命名為生箔。

生箔制造是電解銅箔生產(chǎn)過程中的一道制作半成品的關(guān)鍵工序，決定了電解銅箔的大部分性能和指標(biāo)。生箔時(shí)電沉積條件（如溫度、電流密度、電極電位、攪拌等），都將直接或間接影響銅離子的放電和電結(jié)晶過程［6］，從而影響銅箔的組織結(jié)構(gòu)，這些影響將直接表現(xiàn)在所得到銅箔的各種性能指標(biāo)上。

2.2 實(shí)驗(yàn)所需主要設(shè)備

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(美國(guó)英斯特朗3343)，環(huán)壓專用取樣器（四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司FQHYD127），電子天平（梅特勒_托利多XP-204）。

2.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

取WASON公司（靈寶華鑫銅箔有限責(zé)任公司）生產(chǎn)的8μm&10μm雙面光電解銅箔樣品各1卷，將其放置于溫度20±2℃，相對(duì)濕度（40±5）%的環(huán)境條件下，檢測(cè)記錄抗拉強(qiáng)度的變化。

抗拉強(qiáng)度T/S和延伸率E%的檢測(cè)方法參照GB/T 5230-1995 附錄D進(jìn)行，在樣品上裁切2cm×15cm的箔條，采用美國(guó)英斯特朗3343型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（夾頭速度50.8mm/min，標(biāo)距長(zhǎng)度50mm）在常溫下檢測(cè)銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)過程中，銅箔樣品下卷后檢測(cè)其抗拉強(qiáng)度和延伸率，并每隔4h檢測(cè)其抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化情況，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 銅箔在常溫條件下放置后的抗拉強(qiáng)度的變化情況

由表中數(shù)據(jù)可以清楚看出，8μm和10μm銅箔樣品在常溫放置過程中，其抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化趨勢(shì)基本一致：抗拉強(qiáng)度前期急速下降，后續(xù)逐步穩(wěn)定，延伸率開始時(shí)先小幅下降，然后緩慢增加。

8μm銅箔樣品放置過程中抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化如圖2所示。

圖2 8μm樣品放置過程中抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化趨勢(shì)圖

8μm銅箔樣品在常溫放置過程中，其抗拉強(qiáng)度在最初24h內(nèi)下降較快，然后逐漸趨于穩(wěn)定，其起始抗拉強(qiáng)度為636.4MPa，穩(wěn)定后抗拉強(qiáng)度為369.7MPa，抗拉強(qiáng)度衰減42%，其中在最初24h內(nèi)衰減40%；延伸率在8h內(nèi)小幅下降，下降幅度為16%，然后逐步增加，在8～36h內(nèi)急劇增加，增加幅度為178%，最終在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)。

10μm銅箔樣品放置過程中抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化如圖3所示。

圖3 10μm樣品放置過程中抗拉強(qiáng)度和延伸率的變化趨勢(shì)圖

10μm銅箔樣品在常溫放置過程中，其抗拉強(qiáng)度在最初24h內(nèi)下降較快，然后逐步趨于穩(wěn)定，其起始抗拉強(qiáng)度為635.6MPa，穩(wěn)定后抗拉強(qiáng)度為369.4MPa，抗拉強(qiáng)度衰減42%，其中在起始24h內(nèi)衰減36%；延伸率在8h內(nèi)小幅下降，下降幅度為33%，然后逐步增加，在8～36h內(nèi)急劇增加，增加幅度為259%，最后趨于穩(wěn)定，在小范圍內(nèi)上下波動(dòng)。

3.2 分析與討論

8μm和10μm雙面光銅箔樣品在常溫靜置過程中，其抗拉強(qiáng)度衰減42%，最初24h內(nèi)其衰減過程占據(jù)總衰減過程的85%以上，即衰減過程主要發(fā)生在常溫靜置過程的前24h；與此同時(shí)，其延伸率在前36h內(nèi)增長(zhǎng)較快，較初始延伸率增加1.2～1.4倍左右。銅箔樣品的抗拉強(qiáng)度衰減時(shí)間與其延伸率的增長(zhǎng)時(shí)間的交集較寬，在此時(shí)間段內(nèi)，銅箔外在表現(xiàn)出抗拉強(qiáng)度和延伸率的急劇變化，相對(duì)應(yīng)其內(nèi)在作用力反應(yīng)劇烈，因此，銅箔在此時(shí)間段內(nèi)的內(nèi)在反應(yīng)應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注。

雙面光銅箔用于鋰離子電池使用，其表面會(huì)進(jìn)行相應(yīng)的防氧化處理，為了不影響后續(xù)鋰離子電池的正常使用，其防氧化鍍層主要使用金屬鉻（Cr）進(jìn)行，經(jīng)ICP進(jìn)行檢測(cè)分析，銅箔表面微量元素Cr含量占比≤100 ppm，表面防氧化鍍層非常薄，不會(huì)對(duì)銅箔的力學(xué)性能產(chǎn)生影響。

銅箔在常溫靜置的前36h，其抗拉強(qiáng)度急劇衰減，延伸率急劇增加，初步分析可能的原因?yàn)椋弘娊忏~箔的制造過程中，所用添加劑均為有機(jī)物成分，銅箔電解的時(shí)候，晶粒主要是靠添加劑的作用沉積在一起，晶粒之間夾雜有添加劑，銅箔在常溫靜置過程中，晶粒之間的有機(jī)添加劑會(huì)逐步發(fā)生分解擴(kuò)散，出現(xiàn)再結(jié)晶，晶粒變大，銅箔內(nèi)部應(yīng)力得到釋放，銅箔由高能量的不穩(wěn)定狀態(tài)向低能量的穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)變，銅箔下卷后進(jìn)行加熱，可以加速這種現(xiàn)象的發(fā)生，據(jù)了解，有些銅箔廠家利用這種現(xiàn)象來(lái)消除銅箔的內(nèi)應(yīng)力。

4 總結(jié)

本文在研究銅箔在常溫靜置的過程中發(fā)現(xiàn)：

（1）常溫靜置過程中，銅箔抗拉強(qiáng)度衰減42%，延伸率增加1.2～1.4倍，主要發(fā)生在最初36h內(nèi)。

（2）常溫靜置前36h，銅箔的抗拉強(qiáng)度和延伸率變化劇烈，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注銅箔在此時(shí)間段內(nèi)的內(nèi)在反應(yīng)變化過程。

（3）本文認(rèn)為：銅箔電沉積過程中的有機(jī)添加劑在常溫靜置過程中的分解擴(kuò)散，銅箔晶粒進(jìn)行重結(jié)晶，造成銅箔常溫靜置過程中的力學(xué)性能變化。

銅箔在常溫放置老化過程中的研究還有待于進(jìn)一步的深化，如果可以掌握這種規(guī)律，就可以在出貨時(shí)將銅箔控制在一個(gè)力學(xué)相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，使后續(xù)鋰電池在設(shè)計(jì)和銅箔使用過程中銅箔各種內(nèi)在性能穩(wěn)定，有效避免因銅箔集流體材料的性能變化導(dǎo)致的各種安全問題。