袁甲，崔晨乙，趙龍，齊寶金?，魏進(jìn)家,4

(1 西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,西安 710049；2 西安交通大學(xué)蘇州研究院,江蘇 蘇州 215123；3 黑龍江東方學(xué)院，哈爾濱 150086；4 西安交通大學(xué)動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049)

社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展所帶來的含油污水大量排放，以及海洋石油開發(fā)和運(yùn)輸過程中原油的泄露等問題給人類賴以生存的水體環(huán)境帶來巨大負(fù)擔(dān)，且呈日趨惡化趨勢(shì)[1-2]。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提升，傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)逐漸難以達(dá)到清潔排放指標(biāo)要求，研究開發(fā)新型高效油水分離技術(shù)迫在眉睫[3]。特殊潤(rùn)濕性膜分離技術(shù)因其能耗低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小和通用性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)成為油水分離技術(shù)的研究熱點(diǎn)與方向[4-5]。

自從本世紀(jì)初提出將超疏水超親油的概念用于油水分離后[6]，各國學(xué)者已經(jīng)對(duì)超疏水/超親油的油水分離網(wǎng)膜進(jìn)行了廣泛的理論與實(shí)驗(yàn)研究，并研發(fā)出多種不同制備手段、不同基底和不同性能的超親水/超疏油網(wǎng)狀分離介質(zhì)[7-9]。然而，研究中發(fā)現(xiàn)該類型網(wǎng)膜存在只能用于少數(shù)密度大于水的油和網(wǎng)膜易被油相污染兩大問題[10-11]。這一缺陷不僅使得聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等廣泛用于制備超疏水超親油網(wǎng)膜但卻易溶于油性溶劑的材料無法使用[12]，更使得該類型網(wǎng)膜的適用范圍被大大限制，嚴(yán)重降低了其實(shí)用價(jià)值。

江雷院士課題組受到魚鱗表面結(jié)構(gòu)的啟發(fā)提出超親水/水下超疏油的概念[13]，并將其應(yīng)用于油水分離研究。學(xué)者們[14-18]從理論分析得出，水下超疏油網(wǎng)膜在與油水混合物接觸時(shí)，水迅速潤(rùn)濕超親性表面，在表面形成一層穩(wěn)定的水膜，阻礙油相的浸潤(rùn)。網(wǎng)膜的親水憎油性使油始終無法浸潤(rùn)、黏附其表面從而被截留，水則可以順利潤(rùn)濕通過，有效地克服了超疏水超親油網(wǎng)膜的缺陷，因而成為新的研究熱點(diǎn)。一些學(xué)者簡(jiǎn)單地以親水聚合物溶液浸泡的方式在微納米結(jié)構(gòu)上構(gòu)筑超親水表面[15-16]，還有的學(xué)者通過沉積法和水解法等將親水有機(jī)物更牢固、更有層次性地枝接到粗糙結(jié)構(gòu)上構(gòu)筑親水表面[17-18]，但是這些有機(jī)物修飾的網(wǎng)膜在嚴(yán)苛環(huán)境中都不夠穩(wěn)定。

鑒于此，本文選擇用金屬或金屬化合物等無機(jī)材料構(gòu)筑親水表面的思路，實(shí)驗(yàn)中以紫銅網(wǎng)作為基底，用原位置換法和氧化修飾法在銅網(wǎng)上構(gòu)筑微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)制得兩種超親水/水下超疏油網(wǎng)膜。利用自制油水分離裝置對(duì)不同目數(shù)網(wǎng)膜和不同類型油水混合物的分離效率、網(wǎng)膜通量、耐酸堿性、可重復(fù)性和穩(wěn)定性等性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試和對(duì)比分析，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)其分離性能和實(shí)用性的評(píng)價(jià)。

1 試樣制備及實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%，購自上海達(dá)瑞化學(xué)品有限公司；紫銅網(wǎng)購自當(dāng)?shù)匚褰鸬辏?#柴油、92#汽油購自中國石化集團(tuán)，均為市售汽車用油；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制；其他試劑均為分析純或化學(xué)純，無需進(jìn)一步純化即可使用，均購自國藥化學(xué)試劑集團(tuán)。

1.2 網(wǎng)膜制備

裁剪4 cm×4 cm規(guī)格的60、120、200、250、300、350、400目的紫銅網(wǎng)，依次用丙酮、無水乙醇、去離子水超聲清洗10 min，除去表面油脂等雜質(zhì)，然后用稀鹽酸除去表面氧化層，隨后再用無水乙醇沖洗，并將清洗完網(wǎng)放入70～90 ℃的恒溫干燥箱中干燥2 h備用。(a) Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜制備方法為：用硝酸銀粉末和去離子水配置1 mol/L的硝酸銀溶液，超聲至完全溶解。用移液管量取適量的氨水，逐滴加入上述AgNO3水溶液中，超聲5 min使其混合均勻。隨后將干燥好的各目數(shù)紫銅網(wǎng)垂直浸泡在該溶液中40～60 s后取出，依次用足量的去離子水和無水乙醇緩慢沖洗以除去殘留試劑，放在90 ℃的恒溫干燥箱中干燥3 h，干燥完后即制得超親水/水下超疏油網(wǎng)膜。(b) Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜制備方法為：配置濃度為1 mol/L的NaOH和0.1 mol/L的K2S2O8的混合溶液，將干燥好的紫銅網(wǎng)垂直浸泡在溶液中1 h取出，用無水乙醇沖洗掉網(wǎng)膜上殘留的試劑后以氮?dú)獯蹈?，即制得Cu(OH)2結(jié)構(gòu)的超親水/水下超疏油網(wǎng)膜。

1.3 表征與實(shí)驗(yàn)方法

通過在10.0 kV電壓下操作的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡MAIA3(LMH American)獲得網(wǎng)膜的微觀圖像；使用X射線衍射儀(XRD-6100 Japan)獲得試樣表面成分分析圖，工作條件為以10(°)/min的掃描速率掃描6°～100°的范圍；使用接觸角測(cè)量?jī)x(DSA100 KRUSS Germany)在環(huán)境溫度下測(cè)量液體在膜表面的接觸角，采用同一樣品在表面5處不同位置測(cè)量值的平均值作為結(jié)果；液體中的油含量用總有機(jī)碳測(cè)試儀(Vario TOC China)測(cè)量，儀器測(cè)量范圍為0～60 000 mg/L。

網(wǎng)膜固定在兩個(gè)分離管之間，分離管通過固定裝置夾緊保證周向的密封。為便于觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，測(cè)試時(shí)先將油用油紅染色標(biāo)記再與水混合，將油水混合物倒入上方的玻璃管后，若網(wǎng)膜允許水流過而將油阻擋在上方玻璃管中，則可成功地實(shí)現(xiàn)油水分離。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 網(wǎng)膜的形貌

以400目銅網(wǎng)為例，采用掃描電子顯微鏡觀察銅網(wǎng)在反應(yīng)前后的表面微觀結(jié)構(gòu)，如圖1(a)、1(b)、1(c)分別為反應(yīng)前銅網(wǎng)、與硝酸銀反應(yīng)后銅網(wǎng)及氧化后銅網(wǎng)的整體形貌圖，圖1(d)、1(e)、1(f)則分別為反應(yīng)前銅網(wǎng)、與硝酸銀反應(yīng)后銅網(wǎng)及氧化后銅網(wǎng)微觀結(jié)構(gòu)圖。

(a) 原始網(wǎng)膜整體SEM圖;(b) Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜整體SEM圖；(c) Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜整體SEM圖；(d) 原始網(wǎng)膜5 000倍SEM圖；(e) Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜10 000倍SEM圖；(f) Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜10 000倍SEM圖。圖1 處理前后3種網(wǎng)膜形貌的SEM圖曲線像Fig.1 SEM images of the three types of meshes before and after treatment

從圖1(a)可以看出反應(yīng)前的銅網(wǎng)由直徑約為50 μm的銅絲編織而成，孔徑大約為70 μm，銅網(wǎng)整體形貌相對(duì)光滑，無明顯結(jié)構(gòu)特征，進(jìn)一步放大觀察也未發(fā)現(xiàn)突出的微納結(jié)構(gòu)，如圖1(a)、1(d)所示。當(dāng)銅網(wǎng)與硝酸銀反應(yīng)后，其整體均勻覆蓋一層Ag微納米結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)其為樹枝狀結(jié)構(gòu)，這些樹枝狀結(jié)構(gòu)層層堆疊在一起，尺度在5 μm左右，主干上更是旁接了大量的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，很大程度上增大了銅絲表面的粗糙度，如圖1 (b)、1(e)所示。經(jīng)過氧化后的銅網(wǎng)整體同樣覆蓋一層均勻的Cu(OH)2微結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步放大觀察發(fā)現(xiàn)均勻微納米結(jié)構(gòu)為針狀，交錯(cuò)排布，將基底銅絲完全遮住，如圖1 (c)、1 (f)所示。根據(jù)Wenzel模型[19]，這些微納米結(jié)構(gòu)可以將水困于其中，使得網(wǎng)膜表面形成一層水膜，阻擋油相的浸潤(rùn)，因此在調(diào)控網(wǎng)膜潤(rùn)濕方面有重要作用。同時(shí)可以看出，部分微納米結(jié)構(gòu)向孔內(nèi)有所延伸，但是并未將孔堵住，這為液體的通過提供了通道。對(duì)比兩種網(wǎng)膜可見，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜網(wǎng)孔剩余面積更小，且表面粗糙結(jié)構(gòu)堆積更厚實(shí)，但耐磨性略差于Cu(OH)2結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜。

2.2 表面成分分析

樣品的潤(rùn)濕性不僅與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)還與成分有關(guān)。表面結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成或者基團(tuán)對(duì)網(wǎng)膜表面能的大小起決定作用，決定原始潤(rùn)濕性：疏水/親水、疏油/親油以及雙疏或雙親等。而表面結(jié)構(gòu)則可以進(jìn)一步放大潤(rùn)濕性質(zhì)，將其擴(kuò)展到極端狀態(tài)[17]。根據(jù)基本理論，預(yù)期發(fā)生的兩種反應(yīng)的方程式如下所示：

(1)

Cu(OH)2+Na2SO4+K2SO4.

(2)

對(duì)3種網(wǎng)膜的表面成分進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示，圖2 (a)、2(b)、2(c)分別對(duì)應(yīng)原始銅網(wǎng)、與硝酸銀反應(yīng)后的銅網(wǎng)和氧化后銅網(wǎng)。圖2(a)中的峰均對(duì)應(yīng)于Cu (JCPDS Card No.89-2838)；圖2(b)中標(biāo)記為a的峰對(duì)應(yīng)于Ag (JCPDS Card No.89-3722)，標(biāo)記為b的峰與圖2(a)圖中的峰吻合，對(duì)應(yīng)來自基底的Cu，表明與硝酸銀反應(yīng)后的銅網(wǎng)表面結(jié)構(gòu)成分為Ag；圖2(c)中標(biāo)記為c的峰同樣對(duì)應(yīng)基底的Cu，標(biāo)記為d的峰則對(duì)應(yīng)于Cu(OH)2，表明網(wǎng)膜結(jié)構(gòu)成分為Cu(OH)2，則測(cè)試結(jié)果與預(yù)測(cè)結(jié)果吻合。

圖2 3種網(wǎng)膜的XRD分析圖譜Fig.2 XRD analysis images of the three types of meshes

2.3 網(wǎng)膜浸潤(rùn)性分析

網(wǎng)膜在空氣中的潤(rùn)濕性由普通接觸角測(cè)量方法測(cè)出，在水下的潤(rùn)濕性則將網(wǎng)膜固定在充滿水的透明石英容器中，再利用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)出。3種網(wǎng)膜在空氣中及水下的潤(rùn)濕性如圖3所示。

(a1) 空氣中油滴在原始銅網(wǎng)上的接觸角；(a2) 空氣中水在原始銅網(wǎng)上的接觸角；(b) 空氣中油和水在Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜上的接觸角；(c) 空氣中油和水在Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜上的接觸角；(d) 水下油在原始網(wǎng)膜上的接觸角；(e) 水下油在Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜上的接觸角；(f) 水下油在Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜上的接觸角。圖3 不同網(wǎng)膜表面的接觸角Fig.3 Contact angles on different mesh surfaces

從圖3可以看出，未反應(yīng)的銅網(wǎng)在空氣中表現(xiàn)出較弱的親水性和超親油性，水在其上的接觸角在80°左右，油的接觸角接近0°；具有Ag微納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜在空氣中表現(xiàn)出超雙親性，水與油都能迅速鋪展開并滲透到網(wǎng)膜下方，接觸角接近0°，原因是紫銅網(wǎng)與銀本身就具有親水性和親油性，Ag微納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生增大了其表面的粗糙度，根據(jù)Wenzel方程cosθw=rcosθ可知親液性將大大增強(qiáng)[19-20]。而當(dāng)網(wǎng)完全浸入水中時(shí)，油滴對(duì)此網(wǎng)膜接觸角大于150°，平均值為157.1°，表現(xiàn)出水下超疏油性質(zhì)，如圖3所示。這是由于膜的表面被水占據(jù)后，膜表面的液-氣-固三相界面轉(zhuǎn)變?yōu)橐?液-固三相界面，此時(shí)由于油和水的不相容性及網(wǎng)膜的親水性，使得網(wǎng)膜表面對(duì)水的黏附力極強(qiáng)，在網(wǎng)膜的表面形成穩(wěn)定的水化層是導(dǎo)致油被阻隔的最重要因素；具有Cu(OH)2結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜同樣在空氣中表現(xiàn)出超雙親性，在水中表現(xiàn)出超疏油性。其水下油接觸角大于150°，平均值為157.8°，與Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜差距不大。從接觸角測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，制備的兩種網(wǎng)膜均表現(xiàn)出期望的性能。

2.4 油水分離實(shí)驗(yàn)

使用分離裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，首先進(jìn)行的是單種類油與水的混合物的分離實(shí)驗(yàn)，使用的油品包含正己烷、十六烷、植物油、汽油和柴油。實(shí)驗(yàn)過程中油水的混合比例為體積比9∶1(135 mL去離子水+15 mL油)，用油紅標(biāo)記油以便觀察。分離前在磁力攪拌器上以750 r/min的速度攪拌15 min，然后迅速倒入分離裝置分離。實(shí)驗(yàn)時(shí)溫度為室溫27 ℃，壓力為1 atm。使用顯微鏡對(duì)制備好的油水混合物進(jìn)行觀察可以發(fā)現(xiàn)，由于沒有使用乳化劑，混合物中的油相大部分以連續(xù)相存在，且與水相互不相容。但是少量天然乳化劑的存在或是攪拌剪切作用仍使部分油相與水形成乳化液，此部分油滴直徑平均在100 μm左右，最小的直徑在60～70 μm，且可以保持至少數(shù)個(gè)小時(shí)不團(tuán)聚。分離現(xiàn)象以正己烷為例如圖4所示。實(shí)驗(yàn)前待測(cè)試網(wǎng)膜需要先用水潤(rùn)濕，保證其能形成水膜，然后將油水混合物倒入分離設(shè)備上層的玻璃管中，在重力和表面張力的協(xié)同作用下，水以較快的速度滲透過網(wǎng)膜流至下方的燒杯中，而油不能滲透通過網(wǎng)膜，被攔截留在網(wǎng)膜上方，故下方燒杯中沒有紅色，而網(wǎng)膜上方截留有一定高度的紅色液體層。

圖4 油(十六烷)水分離實(shí)驗(yàn)過程Fig.4 Experimental process of oil (hexadecane)-water separation

另外進(jìn)行了兩種網(wǎng)膜對(duì)不同油品混合液的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與上述一致，油相都被截留，濾液中沒有肉眼可見的紅色，表明兩種網(wǎng)膜對(duì)上述5種油的油水混合物都能實(shí)現(xiàn)分離。之后將濾液進(jìn)行總有機(jī)碳分析，測(cè)出其中碳含量，然后計(jì)算得出網(wǎng)膜具體的分離效率，其計(jì)算公式如下

(3)

式中：m0是分離前油水混合物中的油含量，g/L；mc是根據(jù)總有機(jī)碳測(cè)試結(jié)果計(jì)算得出的濾液中油的含量，g/L。

網(wǎng)膜對(duì)不同種類油水混合物的分離效率展示在圖5(a)中。從圖5(a)可以看出，兩種網(wǎng)膜對(duì)5種油的油水混合物的分離效率都在99%以上，但是Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜對(duì)每一種油的分離效率都高于相應(yīng)的Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的效率，在分離要求嚴(yán)苛的情況下，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜比Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜更具優(yōu)勢(shì)。除單一種類油與水的混合物實(shí)驗(yàn)外，還進(jìn)行了多種油混合后與水組成的混合液的分離實(shí)驗(yàn)，以期更接近含油污水分離的實(shí)際情況。結(jié)果證實(shí)這兩種網(wǎng)膜同樣能實(shí)現(xiàn)對(duì)多組分油水混合物的分離，分離效率如圖5(b)所示。由圖知，兩種網(wǎng)膜都可以獲得比單組分油水混合物更高的分離效率，同時(shí)Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的分離效率同樣都高于對(duì)應(yīng)的Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的效率，進(jìn)一步說明Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜在超高純度要求的分離場(chǎng)合更具有優(yōu)勢(shì)。

圖5 網(wǎng)膜對(duì)油水混合物的分離效率Fig.5 Separation efficiencies of two types of copper meshes for oil-water mixtures

2.5 網(wǎng)膜目數(shù)對(duì)分離效果的影響

將不同目數(shù)的紫銅網(wǎng)按照1.2節(jié)所述兩種制備方法進(jìn)行處理，然后進(jìn)行表面成分分析和接觸角測(cè)試，結(jié)果顯示得到的網(wǎng)膜在表面成分和潤(rùn)濕性表現(xiàn)上與400目的網(wǎng)膜沒有明顯差異。之后對(duì)各網(wǎng)膜進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，探究網(wǎng)膜目數(shù)對(duì)實(shí)際分離效率的影響，將網(wǎng)膜目數(shù)換算成網(wǎng)孔孔徑，以Cu(OH)2網(wǎng)對(duì)柴油分離結(jié)果為例展示在圖6中。

圖6 網(wǎng)孔孔徑對(duì)分離效率的影響Fig.6 Effect of aperture diameter on separation efficiency

由圖6可知，分離效率不存在嚴(yán)格隨孔徑的減小而增大的情況。大于50 μm的網(wǎng)膜完全不能進(jìn)行分離，3種孔徑小于50 μm的網(wǎng)膜均能成功分離且效率在98%以上。這表明在60～50 μm間存在某個(gè)過渡區(qū)間，低于這個(gè)目數(shù)范圍的網(wǎng)膜均不能進(jìn)行分離，高于這個(gè)范圍的網(wǎng)膜則可以分離且效率將達(dá)到較高水平，而在區(qū)間中的目數(shù)需要進(jìn)行研究。在分離過程中，油滴在網(wǎng)孔中會(huì)受到重力、向上的毛細(xì)作用力和液柱產(chǎn)生的向下的靜壓力。根據(jù)研究，毛細(xì)作用力與重力的作用可以統(tǒng)合到下式[21]中：

(4)

式中：ΔP稱為入侵壓力；γ是表面張力；θa是前進(jìn)接觸角；A是網(wǎng)孔面積；l是孔周長(zhǎng)；R是彎液面的曲率半徑；r是孔半徑。

當(dāng)ΔP>0時(shí)需外加壓力才能通過，當(dāng)ΔP<0時(shí)無需外加壓力即可通過網(wǎng)膜。由式(4)可以看出，網(wǎng)膜和油的種類確定后，前進(jìn)接觸角和表面張力就不再變化，變化的只有網(wǎng)孔的參數(shù)。疏油網(wǎng)膜的cosθa為負(fù)，當(dāng)目數(shù)減小時(shí)孔的半徑會(huì)增大，ΔP減小，當(dāng)ΔP過小時(shí)只需極小的壓力就會(huì)使油滲透過去，幾乎不能承受液柱的壓力，因此，目數(shù)過小時(shí)會(huì)無法分離油水混合物。當(dāng)目數(shù)處在過渡區(qū)間中時(shí)，網(wǎng)膜能承受的液體高度逐漸增加，當(dāng)液體通過速度大于液柱累積速度，則可以實(shí)現(xiàn)分離。同理，大目數(shù)網(wǎng)膜也有一個(gè)承壓極限，因此我們對(duì)400目的網(wǎng)膜能承受的最大壓力進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)的靜壓力可由下式計(jì)算得到，

Pexp=ρghmax，

(5)

式中：ρ是柴油的密度；g是重力加速度；hmax是能承受的最大液柱高度。

經(jīng)測(cè)試，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜能承受的最大壓強(qiáng)為1 105 Pa，Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜能承受的最大壓強(qiáng)為1 508.5 Pa。在最大承壓能力上Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜表現(xiàn)優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜。

2.6 網(wǎng)膜通量測(cè)試

網(wǎng)膜通量是單位時(shí)間單位面積網(wǎng)膜能通過的液體的質(zhì)量，反映的是網(wǎng)膜的分離速率，也是網(wǎng)膜選用的一個(gè)重要指標(biāo)，因此對(duì)網(wǎng)膜的通量進(jìn)行測(cè)試。制備由150 mL柴油和1 350 mL去離子水組成的油水混合物，并測(cè)量?jī)煞N網(wǎng)膜在環(huán)境溫度(22 ℃)下完全分離油水混合物所需的時(shí)間。計(jì)算出Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜和Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜分離速率分別為2 321和3 851 kg/(m2·h)。分離速率受溫度影響，因此分離實(shí)驗(yàn)在環(huán)境溫度下進(jìn)行時(shí)，Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的分離率明顯高于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，分析認(rèn)為與SEM圖像中表現(xiàn)出的Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜孔徑剩余面積更小有關(guān)。

2.7 網(wǎng)膜耐酸堿性能測(cè)試

實(shí)際油水混合物成分復(fù)雜，且一般不為中性，可能會(huì)對(duì)網(wǎng)膜的性能產(chǎn)生影響，若將網(wǎng)膜用于實(shí)際使用還需要研究其耐酸堿能力，因此對(duì)兩種網(wǎng)膜進(jìn)行測(cè)試。配置過量的pH為1和13的溶液，并分別將兩種網(wǎng)膜在溶液中浸泡24 h，然后進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)測(cè)試其性能。因?yàn)镃u(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜制備過程即處在強(qiáng)堿性條件下，證明其可以在堿性條件下使用，故未對(duì)其進(jìn)行耐堿性測(cè)試。

Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜在強(qiáng)酸溶液中浸泡后表面變成亮金色，推測(cè)Cu(OH)2與酸溶液發(fā)生反應(yīng)。接觸角測(cè)試結(jié)果表明，浸泡后的網(wǎng)膜同樣表現(xiàn)為空氣中超親水/超親油和水下超疏油性能。分離實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浸泡后的網(wǎng)膜同樣能進(jìn)行油水分離，且效率保持較高水平，承壓能力相比浸泡前略有下降。這主要是由于網(wǎng)膜表面的針狀Cu(OH)2結(jié)構(gòu)在溶液中與過量的酸發(fā)生反應(yīng)生成CuCl2溶解在溶液中。但此時(shí)銅網(wǎng)不再是光滑的，因之前部分銅反應(yīng)生成Cu(OH)2，Cu(OH)2被中和后銅網(wǎng)表現(xiàn)出類似刻蝕的狀態(tài)，同樣具有微納米結(jié)構(gòu)。且銅不會(huì)與酸溶液發(fā)生后續(xù)的反應(yīng)，因此網(wǎng)膜表現(xiàn)出超親水/水下超疏油特性，且能用于油水分離。

Ag結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜在酸性溶液浸泡后表面的疏松結(jié)構(gòu)有少量的脫落，在堿性溶液中浸泡后的樣貌無明顯的變化，潤(rùn)濕性和分離測(cè)試結(jié)果則表明與浸泡前無明顯差異。分析認(rèn)為，無論是Ag還是基底Cu都不會(huì)在非氧化性強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液中發(fā)生反應(yīng)，因此Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的表面結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，酸溶液中表面少量脫落可能是操作失誤導(dǎo)致，故其潤(rùn)濕性能和分離性能都沒有明顯的變化。

之后使用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液與柴油混合的方式配置油水混合物并進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種網(wǎng)膜在這種情況下同樣能使用且性能幾乎沒有變化。

2.8 重復(fù)利用性能測(cè)試

從實(shí)用角度考慮，對(duì)網(wǎng)膜的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性也進(jìn)行了測(cè)試。油水分離實(shí)驗(yàn)過后，將網(wǎng)膜用丙酮沖洗并浸泡30 min，再用去離子水沖洗并干燥，之后再次進(jìn)行油水分離，用總有機(jī)碳分析儀測(cè)出水中殘油量，得出分離效率，如此反復(fù)數(shù)次。兩種網(wǎng)膜每次分離后濾液中的碳含量與分離次數(shù)關(guān)系如圖7所示。

圖7 兩種網(wǎng)膜每次重復(fù)分離效率Fig.7 Separation efficiencies of two types of meshes at each repetition

由圖7可以看到Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜和Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜在重復(fù)第10次時(shí)的濾液碳含量為1.22×10-4和1.41×10-4，計(jì)算得出分離效率為99.2%和99.01%，表明至少可以重復(fù)利用10次以上，且每次的油水分離效率都在99%以上。上述10次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明兩種網(wǎng)膜各自的分離效率雖隨著使用次數(shù)的增加而下降，但是下降的幅度極小，表明網(wǎng)膜具有良好的穩(wěn)定性能，可多次重復(fù)使用。對(duì)比兩種網(wǎng)膜可以發(fā)現(xiàn)，Ag結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜分離效率下降的速率大于Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，推測(cè)Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的可重復(fù)使用次數(shù)多于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，表明Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的穩(wěn)定性能略優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，原因可能與Cu(OH)2結(jié)構(gòu)與基底的結(jié)合力優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3 結(jié)論

本研究采用原位置換方法在銅網(wǎng)表面構(gòu)建出一層微納米Ag結(jié)構(gòu)，該網(wǎng)膜具有超親水/水下超疏油特性，同時(shí)采用氧化修飾的方法在銅網(wǎng)表面生成一層Cu(OH)2微納米結(jié)構(gòu)，制得另一種超親水/水下超疏油網(wǎng)膜。通過實(shí)驗(yàn)儀器觀察和對(duì)比兩種網(wǎng)膜的微觀結(jié)構(gòu)、潤(rùn)濕性、油水分離性能、耐酸堿性、膜通量和穩(wěn)定性能，得出以下結(jié)論：

1)兩種方法都能通過簡(jiǎn)單的反應(yīng)使紫銅網(wǎng)膜獲得良好的超親水/水下超疏油性能，水下對(duì)油的接觸角均接近160°，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏油性能。但從表面結(jié)構(gòu)的致密度和耐久性分析，Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜。

2)兩種網(wǎng)膜對(duì)汽油、柴油、植物油等多種單組分油水混合物分離效率均保持在99%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，對(duì)成分更復(fù)雜的多組分油水混合物的分離效率略低一些，但仍在99%以上。對(duì)比兩種網(wǎng)膜的分離效率可以看出，Ag微納米結(jié)構(gòu)的網(wǎng)膜無論是在分離單組分或者多組分油水混合物時(shí)效率都比對(duì)應(yīng)的Cu(OH)2微納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜要略高一些，這主要是因?yàn)锳g微納米結(jié)構(gòu)堆砌更均勻、更厚實(shí)且網(wǎng)孔剩余面積更小。

3)兩種制備方法制得的網(wǎng)膜分離性能與基底網(wǎng)膜目數(shù)有較大關(guān)系，目數(shù)必須足夠大才能承受足夠的入侵壓力，目數(shù)處在過渡區(qū)間的網(wǎng)膜能否分離與受到的入侵壓力有關(guān)。對(duì)比兩種網(wǎng)膜發(fā)現(xiàn)，在最大承壓能力上，Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜。同時(shí)，目數(shù)還影響網(wǎng)膜的膜通量，在400目時(shí)，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的膜通量為2 378 kg/(m2·h)，明顯小于Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜的3 651 kg/(m2·h)，這與反應(yīng)后網(wǎng)膜網(wǎng)孔剩余面積的大小有關(guān)。

4)兩種網(wǎng)膜都能在非氧化性強(qiáng)酸強(qiáng)堿環(huán)境下使用，具有較優(yōu)異的耐酸堿性能。兩種網(wǎng)膜經(jīng)過清洗后均可重復(fù)使用10次以上，且分離效率降低不多，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。對(duì)比兩種網(wǎng)膜，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜分離效率下降速率略高于Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，后者的穩(wěn)定性及可重復(fù)性優(yōu)于前者。

5)兩種網(wǎng)膜各有優(yōu)勢(shì)，Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜在初始時(shí)的分離效率優(yōu)于Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，Cu(OH)2結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜在承壓能力、膜通量和可重復(fù)性上優(yōu)于Ag結(jié)構(gòu)網(wǎng)膜，可根據(jù)具體工況選擇。