新型微電解材料預處理退漿廢水研究

李桂菊 ，郭麗芹，賈蕊寧，謝婧怡，李 麗

(1.天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457；2.天津市海洋環(huán)境保護與修復技術工程中心，天津 300457)

微電解法又稱內電解法、零價鐵法，由于該技術具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長、成本低廉等優(yōu)點而廣泛應用于印染廢水的處理中[1-4].近年來，以鐵屑和活性炭為主要原料，以膨潤土為黏結劑的球狀微電解材料的應用，既解決了傳統(tǒng)鐵碳床鐵屑板結的問題，又達到去除廢水的有機物、降低廢水的生物毒性和提高廢水的可生化性的目的[5-6].但是，目前市售的微電解材料仍存在pH 適應范圍較窄，處理后廢水可生化性較低的問題.

聚乙烯醇(PVA)作為上漿劑廣泛應用于紡織印染行業(yè)，使得印染退漿廢水含有大量的PVA.PVA 是典型的難生物降解物，單獨采用生物手段處理往往存在成本高、工藝復雜、特種微生物篩選繁雜困難等問題[7-11].

楊曉明[12]在鐵碳微電解處理印染廢水研究中發(fā)現(xiàn)，酸性條件下微電解處理效果較好，而在pH 大于5 之后CODCr去除率降低至30%以下.李虹[13]的研究表明通過添加兩性金屬可拓寬微電解材料的pH適用范圍，提高廢水的可生化性.本文基于前人對微電解材料的研究[14]，開發(fā)出一種處理能力高于市售微電解材料、pH 適應范圍更廣的新型微電解材料，利用該材料與傳統(tǒng)鐵碳微電解材料預處理實際PVA廢水，比較二者對污染組分的去除效果以及對可生化性的提高程度，確定其工藝參數(shù)，為PVA 廢水處理提供一種更加經濟適用的預處理工藝.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗采用的微電解材料為本實驗室自制的改性微電解材料.將鐵粉、鋁粉、活性炭、膨潤土按照質量比6∶3∶3∶5 混合均勻，加入適量水使其呈黏稠狀，用造粒機造粒成均勻的直徑為10 mm 的球體.將其置于高溫管式爐內，在流動的氮氣保護下，于800 ℃焙燒3 h，即得改性微電解材料.經分析測定，其平均孔徑5.463 nm，總孔容0.09 cm3/g，比表面積65.686 m2/g.

PVA 模擬廢水由0.14 g/L 的蔗糖、0.13 g/L 的NH4Cl 和0.3 g/L 的PVA 配制而成.PVA 模擬廢水與實際退漿廢水(來源于浙江某印染廠)的具體水質指標見表1.

表1 PVA模擬廢水及實際退漿廢水水質指標Tab.1 Quality index of the PVA simulated wastewater and actual desizing wastewater

1.2 實驗方法

1.2.1 新型微電解材料工藝參數(shù)篩選

先用PVA 模擬廢水將微電解材料充分浸泡至吸附飽和.量取質量濃度為0.3 g/L 的PVA 模擬廢水100 mL 作為處理對象.通過單因素實驗，分別討論材料一次投加量、反應初始pH 以及反應時間對處理效果的影響.測定PVA 含量、CODCr、BOD5，并計算BOD5/CODCr，確定最佳工藝條件.本文所用實驗裝置如圖1 所示.

圖1 微電解實驗裝置示意圖Fig.1 Schema of micro-electrolytic experimental device

1.2.2 微電解預處理實際退漿廢水實驗

實際退漿廢水中有大量的固體懸浮物，在微電解預處理前，先對廢水進行混凝處理.向實際退漿廢水中加入廢水體積2%的質量分數(shù)為3%的聚合氯化鋁(PAC)溶液，用攪拌機以150 r/min 快轉2 min，再加入廢水體積1%的質量分數(shù)1%的聚丙烯酰胺(PAM)溶液，再以50 r/min 慢轉10 min，反應結束后沉淀一段時間，取上清液.在已篩選出的最佳工藝參數(shù)下，使用自制微電解材料與市售傳統(tǒng)微電解材料(來源于山東某環(huán)保公司)對混凝后的出水進行微電解預處理，測定PVA 含量、CODCr和BOD5.預處理后的水經過pH 調節(jié)后進入小試生物處理裝置(生化反應池)，并接種來自實驗室SBR 裝置中的污泥，好氧曝氣反應48 h，進行兩日活性污泥曝氣實驗.每隔一段反應時間，沉淀后取上清液測定其PVA 含量、CODCr.以CODCr去除率和PVA 去除率為主要指標，考察兩種材料對退漿廢水的處理效果.微電解預處理實際退漿廢水工藝流程如圖2 所示.

圖2 微電解預處理實際退漿廢水工藝流程Fig.2 Microelectrolytic pretreatment process of actual desizing wastewater

1.3 檢測方法

CODCr測定采用HJ/T 399—2007 《水質化學需氧量的測定快速消解分光光度法》；BOD5使用德國WTW 公司OxiTopIS6/IS12 型 BOD 測定儀測定；PVA 的測定目前國家沒有明確的規(guī)范，查閱文獻后采用標準曲線法測定[15].

2 結果與討論

2.1 新型微電解材料降解PVA 模擬廢水最佳工藝參數(shù)篩選

2.1.1 一次投加量

微電解材料一次投加量的增加會提高微電解材料的反應比表面積，這是影響有機物降解效率的重要因素之一.因此在曝氣條件下，反應時間為60 min、初始pH 為5 時，將材料的用量控制在301、384、465、543、619 g/L，考察微電解材料在不同材料用量條件下對CODCr和PVA 去除率的影響，結果如圖3所示.

圖3 微電解材料一次投加量對污染物去除率的影響Fig.3 Effect of micro-electrolytic material dosage on pollutant removal rate

由圖3 可知：材料一次投加量從301 g/L 增至619 g/L 時，PVA 去除率提高不顯著，但是均可達58%以上.其中一次投加量由465 g/L 增加至543 g/L時，PVA 的去除率從65.1%略微減少到64.5%，考慮到測定過程存在人為誤差等因素，兩者差距可以忽略不計.

相比于PVA 的去除率隨材料一次投加量無顯著性的規(guī)律變化，當材料一次投加量從301 g/L 增至384 g/L 時，CODCr的去除率隨材料一次投加量的增加呈顯著的上升趨勢.這是由于PVA 模擬廢水與微電解材料接觸的表面積隨著材料一次投加量的提高而增加，產生了更多的微觀原電池，提高了微電解材料對于污染物的降解效果.當材料一次投加量增至465 g/L 時，CODCr去除率達到49.3%，之后再繼續(xù)增加投加量，CODCr去除率增長緩慢，在材料一次投加量為619 g/L 時，CODCr去除率為51.3%.

材料一次投加量的多少直接關系到經濟成本，用量過大會加速板結，增加運行成本.從去除效果與經濟效益兩個方面來看，最終確定465 g/L 為最佳材料一次投加量.

2.1.2 反應初始pH

反應體系的pH 是影響自制微電解材料分解速率的重要因素之一.在曝氣條件下，反應時間為60 min、微電解材料投加量為465 g/L 時，將反應體系初始pH 控制在3、5、7、9、11，考察自制微電解材料在不同pH 條件下對CODCr和PVA 去除率的影響，結果如圖4 所示.

圖4 微電解反應初始pH對污染物去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH of micro-electrolytic reaction on pollutant removal rate

由圖4 可知：自制的微電解材料在pH 為3 和5的條件下經過60 min 的曝氣反應后，PVA 去除率均可達到60%以上，CODCr去除率可達40%以上.與傳統(tǒng)微電解填料只能在酸性條件下才能使用相比，該材料在pH 為3、5、7 和11 均可應用，即酸性條件和堿性條件下，反應效果均較好.酸性條件下，金屬鋁和鐵的還原作用及置換反應所產生的原子態(tài)[H]具有高的化學活性，它能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)，促進了微電解反應的進行，其反應方程式為Fe+2H+→Fe2++2[H]，Al+3H+→Al3++3[H]，2H++2e-→2[H].堿性條件下，由于鋁是兩性物質，同樣會發(fā)生化學還原反應生成原子態(tài)[H]，其反應方程式為3[H]；同時大量存在的OH-在電化學反應中也會生成·OH，使溶液中·OH 增多，因此pH 升高到11 時，CODCr的去除率開始回升.

在初始pH 為7、9 和11 的中性和堿性廢水中，經過60 min 的曝氣微電解，PVA 模擬廢水中PVA 的去除率可達50%以上，在中性和堿性廢水中也有較好的污染物去除率，拓寬了微電解材料的pH 適用范圍，提高了PVA 廢水的可生化性.

pH＝5 時，PVA 和 CODCr的去除率分別為65.1%、49.3%，均達到最大，因此選取5 為最佳pH.

2.1.3 反應時間

在曝氣條件下，反應初始pH 為5、微電解材料投加量為465 g/L 時，考察反應時間對CODCr和PVA去除率的影響，結果如圖5 所示.由圖5 可知：90 min 內CODCr和PVA 的去除率整體呈現(xiàn)出增加的趨勢，這是因為鐵和碳之間、鋁和碳之間形成的宏觀電池和微觀電池能夠持續(xù)產生較強的氧化還原作用，將難斷鏈或開環(huán)的有機物變成了易降解的小分子物質[16].隨著處理時間的延長，廢水中CODCr的去除率增加程度減小，趨于平穩(wěn)，此研究結論與蔣霞等[17]使用鐵碳微電解材料處理印染廢水的實驗結果吻合.這是由于廢水中污染物濃度不斷下降，使得反應速率減小.

圖5 微電解反應時間對污染物去除率的影響Fig.5 Effect of micro-electrolytic reaction time on pollutant removal rate

在反應時間為45 min 與60 min 時PVA 的去除率出現(xiàn)波動，是因為PVA 模擬廢水的初始PVA 質量濃度較低，反應 45 min 時 PVA 質量濃度為0.105 g/L，60 min 時為0.111 g/L，二者相差不大，在誤差允許范圍內.在反應初期，由于原子態(tài)[H]和Fe2+的作用使PVA 發(fā)生開環(huán)、斷鏈，PVA 質量濃度降低；PVA 斷鏈后中間產物仍能以COD 的形式被檢測出來，致使CODCr與PVA 的去除率不同步.在反應60 min 后CODCr與PVA 的去除率基本達到穩(wěn)定，分別穩(wěn)定在49.3%和65.1%以上，綜合考慮兩個指標將后續(xù)穩(wěn)定反應的時間設在60 min.

綜上所述，微電解的最佳工藝參數(shù)為：曝氣條件下，微電解材料一次投加量465 g/L，反應初始pH 為5，反應時間為60 min.在最佳實驗條件下，得到自制微電解材料對PVA 模擬廢水的CODCr與PVA 的去除率分別為49.3%和65.1%.在此實驗基礎上，測定了水中Fe3+和Al3+的含量分別為0.03‰和0.02‰，溶出的Fe3+和Al3+在后期混凝處理實驗中可以起到絮凝的作用.

2.2 微電解材料預處理實際退漿廢水及后續(xù)生物處理

2.2.1 不同微電解材料對實際退漿廢水生化性的影響

廢水的可生化性是指廢水中的有機物被生物降解的難易水平，因此又稱為生物降解性.廢水的可生化性直接關系到該種廢水能否直接采用生物方法進行處理以及其運行穩(wěn)定的難易程度，一般用BOD5/CODCr進行表征，BOD5/CODCr越大可生化性越好.

在已篩選出的微電解最佳工藝參數(shù)下，對混凝后的實際退漿廢水進行微電解處理，處理效果見表2.由表2 可知：自制微電解材料處理后，實際退漿廢水的 BOD5/CODCr為 0.32 明顯優(yōu)于市售材料的0.19.同時實驗表明，自制微電解材料出水的CODCr和PVA 去除率分別為48.7%和36.7%，而傳統(tǒng)微電解材料的僅為15.3%和11.7%.這是因為自制微電解材料所使用活性炭粉末、膨潤土以及金屬鋁與傳統(tǒng)的微電解材料相比，比表面積更大，吸附雜質的有效面積也更大[18]，對污染物的去除效果也相對更好；而且，鋁的金屬性比鐵活潑，在原電池反應中，加強了微電解材料降解性能和適應能力.

表2 不同微電解材料處理實際退漿廢水水質對比Tab.2 Comparison of actual desizing wastewater quality after being treated with different micro-electrolytic materials

2.2.2 不同微電解材料對組合工藝處理實際退漿廢水效果影響

以實際退漿廢水為研究對象，利用自制的新型微電解材料與市售材料進行預處理實驗，由表3 可知：實際退漿廢水經混凝處理后CODCr由5 315 mg/L 降至2 981 mg/L，去除率為43.9%，同時PVC 也得到少量去除.混凝出水進一步進行微電解反應，采用自制微電解材料出水PVA 質量濃度和CODCr分別降至0.38 g/L 和1 529 mg/L，而從市面購置的材料處理出水 PVA 質量濃度和 CODCr僅降至 0.53 g/L 和2 525 mg/L.通過對表2 中數(shù)據(jù)進行計算可知，在微電解處理后廢水的兩日生化處理實驗階段，自制微電解材料的CODCr去除率為49.2%(從1 529 mg/L 下降到776 mg/L)，高于市售材料的27.2%(從2 525 mg/L下降到1 837 mg/L)，此結果與表2 中自制微電解材料BOD5/CODCr更高的實驗結果相吻合，實現(xiàn)了提高生化性的目的，完全可以用于后續(xù)的好氧生物工藝.在用新型微電解材料處理真實退漿廢水的混凝-微電解-生化處理實驗中，最終CODCr去除率能夠達到85.4%，PVA 的去除率達到66.2%.綜上所述，相比于傳統(tǒng)市售材料，自制微電解材料對污染物的降解能力更優(yōu)，適應性更強，提高可生化性的作用更顯著，對退漿廢水預處理的效果更佳.

表3 組合工藝處理實際退漿廢水后出水水質Tab.3 Effluent quality of actual desizing wastewater after combined treatment

3 結 論

(1)與傳統(tǒng)微電解填料只能在酸性條件下使用相比，自制微電解材料在初始中性和堿性廢水中對PVA 模擬廢水都有一定的去除效果.自制微電解材料處理PVA 模擬廢水的最優(yōu)工藝條件為：在曝氣條件下，反應時間為60 min、進水pH 為5、材料一次投加量為465 g/L.

(2)使用新型材料微電解處理實際退漿廢水，能夠改善實際退漿廢水的可生化性，使BOD5/CODCr值增加至0.32，達到了預處理提高可生化性的目的.

(3)使用混凝法與自制微電解材料結合對實際退漿廢水預處理，并聯(lián)合后續(xù)活性污泥法的小試實驗結果表明：此種組合工藝對實際退漿廢水具有很好的處理效果，最終CODCr去除率達到85.4%，PVA 去除率達到66.2%.