氧化銅催化臭氧氧化模擬費托合成廢水

任慧宇，張鴻敏，賈青竹

(天津科技大學海洋與環(huán)境學院，天津 300457)

煤炭液化制油是我國能源發(fā)展的戰(zhàn)略需求[1].費托(Fischer-Tropsch)合成反應是煤炭間接液化工藝的核心組成部分；該過程是以合成氣(CO+H2)為原料，生產(chǎn)各種烴類和含氧有機物；但是生產(chǎn)1 t 烴類產(chǎn)物將產(chǎn)生1～1.3 t 的合成廢水[2].費托合成廢水不僅水量大，而且有機物種類復雜，高 COD、低pH(2～3)的特點導致費托合成廢水的產(chǎn)業(yè)化達標處理有一定難度[3].因此，為了提高廢水的可生化性，降低廢水的原始COD，通常需要采用物理化學法進行預處理才能有效進行后續(xù)的生化法處理過程.

目前，針對費托合成廢水，研究者常用的預處理方法包括鐵碳微電解[4]、芬頓氧化[5]和混凝沉淀法等.鐵碳微電解和芬頓氧化方法的共性是利用原有廢水的低pH 條件，廢水的COD 去除率達到20%～30%，但是廢水在后續(xù)加堿中和沉淀池中會產(chǎn)生大量鐵泥.同時，由于原廢水的COD 過高，芬頓氧化過程中需要消耗大量的雙氧水，導致廢水處理成本過高，該技術(shù)很難產(chǎn)業(yè)化應用.

作為一種高級氧化技術(shù)，臭氧氧化技術(shù)可以氧化水中大部分有機物[6]，對于含有雙鍵和苯環(huán)的有機污染物，臭氧對其氧化能力強，并且無二次污染.但是，由于臭氧的選擇性氧化，單獨臭氧氧化過程中臭氧的利用率較低；同時，存在有機物氧化分解不徹底的局限性，致使單一的臭氧氧化技術(shù)很難應用到實際高濃度有機廢水處理工程中[7].金屬催化臭氧氧化是近些年來發(fā)展起來的一種氧化技術(shù)，它能夠克服臭氧直接氧化的局限性，通過催化劑能夠產(chǎn)生氧化能力更強的羥基自由基(·OH)降解有機物，可提高有機污染物的礦化率[8-9].黨楠楠等[10]利用半焦催化臭氧氧化可以去除97%的酸性品紅染料廢水；孫亞茹等[11]利用載錳活性炭催化臭氧氧化草酸廢水，在60 min 內(nèi)草酸去除率可以達到91.2%；楊郭等[12]利用CeO2-活性炭催化臭氧氧化去除草酸廢水也取得了良好的效果.但是，目前臭氧催化氧化處理費托合成廢水的研究尚未見報道.

本工作利用臭氧催化氧化方法對模擬費托合成廢水進行處理研究，以COD 的去除率為考察目標，確定了實驗定量分析COD 的精度和可靠性，考察不同催化劑投加量、原水COD 對廢水處理的影響，并對其動力學過程進行分析，為費托合成廢水的工業(yè)化處理提供基礎數(shù)據(jù).

1 材料與方法

1.1 實驗用模擬廢水

本實驗用水為人工配制的模擬費托合成廢水，廢水組成根據(jù)中科院山西煤化所費托合成廢水成分的測定結(jié)果進行配制，模擬廢水的CODCr約為53 g/L，廢水主要組成見表1.

表1 模擬費托合成廢水主要成分Tab.1 Main components of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在臭氧氧化條件摸索實驗過程中，將原始模擬費托合成廢水進行了稀釋處理，稀釋后廢水的COD 為1 000 mg/L.在此基礎上，本研究進一步考察了初始COD(1 000～20 000 mg/L)對費托合成廢水COD 去除率的影響.由于原始廢水COD 濃度過高(53 g/L)，作者建議實際廢水處理工藝的部分出水可以作為循環(huán)水對原廢水進行稀釋.因此，實驗中的最高COD濃度設定為20 000 mg/L.

1.2 實驗試劑和儀器

硫酸汞，分析純，國藥試劑有限公司；氧化銅、硫酸銀、98%濃硫酸、重鉻酸鉀、 啰鄰菲 啉、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、甲醇、乙醇、正丁醇、丙酮、冰乙酸，分析純，光復精細化工有限公司；超純水，實驗室自制.

臭氧發(fā)生器，青島萌發(fā)科技服務有限公司；Thermoreaktor CR 2200 型消解儀，德國WTW 公司；T6 新世紀型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司.

1.3 催化臭氧氧化實驗方法

實驗裝置圖如圖1 所示.取一定濃度的模擬廢水100 mL，加入購買的CuO 粉末0.1 g，開啟臭氧發(fā)生器進行曝氣(O3產(chǎn)量為10 g/h)，反應一定時間后取樣，樣品經(jīng)COD 消解儀在148 ℃下消解120 min 并恢復至室溫后，測定COD，計算COD 去除率.

本實驗分別采用紫外可見分光光度法和重鉻酸鉀滴定法對5 個平行模擬廢水樣品進行COD 測定分析.紫外可見分光光度法采用外標法測定445 nm 波長下消解液的吸光度值，重鉻酸鉀滴定法使用硫酸亞鐵銨溶液滴定消解液.

圖1 臭氧催化氧化裝置Fig.1 The ozone catalytic oxidation device

2 結(jié)果與討論

2.1 定量分析精確度評價

通過使用兩種不同分析方法對COD 進行測定，對測定結(jié)果進行精確度評價，實驗結(jié)果和誤差分析見表2.由表2 可知：對于5 個平行樣品，在利用紫外可見分光光度法測定COD 時，樣品的平行性不是很好，相對標準偏差為7.20%.而利用重鉻酸鉀滴定法測定COD 時，測定的相對標準偏差較小，為1.11%，精確度較高.

表2 不同COD測定方法的相對標準偏差分析Tab.2 Analysis of relative standard deviation of different determining methods for COD

紫外可見分光光度法測定COD 的優(yōu)點是試劑消耗少，測定速度快；但是，使用紫外可見分光光度法定量測定 COD 時，當試樣中的 COD 為 15 ～250 mg/L，在445 nm 波長下測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻以及被還原產(chǎn)生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度；試樣中COD 與六價鉻的吸光度減少值成正比，與三價鉻的吸光度增加值成正比，與總吸光度減少值成正比，將總吸光度換算成試樣的COD.由此可見，紫外可見分光光度法測定COD 過程中系統(tǒng)誤差影響較大.因此，在后續(xù)的實驗中，COD 測定均采用重鉻酸鉀滴定法.

2.2 不同體系對模擬費托合成廢水的去除效果

催化臭氧氧化體系包含臭氧的直接氧化作用，催化劑的吸附作用和催化劑的催化作用.為了考察不同體系對模擬費托合成廢水的降解效果，針對初始COD 為1 000 mg/L 的模擬廢水，利用CuO 作為催化劑(1 g/L)，考察催化劑的吸附效果、單獨臭氧的氧化效果和催化劑催化臭氧氧化目標廢水的效果，實驗結(jié)果如圖2 所示.由圖2 可知：單獨CuO 催化劑對模擬費托合成廢水的COD 有一定的吸附作用，并且在120 min 達到平衡，120 min 時COD 的吸附去除率為20.91%.單獨臭氧氧化作用對模擬費托合成廢水的COD 去除率較低，120 min 時COD 去除率為35%左右.因此，對單獨臭氧+單獨CuO 催化劑的效果進行機械疊加，120 min 時COD 去除率為55%左右(對應圖2 中的CuO+O3).在CuO 催化臭氧(CuO/O3)體系中，COD 去除率有顯著提升，120 min 時高達76%以上，由此表明，在該體系中CuO 有顯著的催化作用.在CuO/O3體系中，反應90 min 時廢水中COD去除率為68.83%，反應120 min 時廢水COD 去除率為76.62%，在此30 min 內(nèi)COD 去除率的提高量為7.79%.考慮到反應周期和實際運行反應器大小設計，選定120 min 為實際反應時間.

圖2 不同體系中模擬費托合成廢水COD去除效果Fig.2 COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater in different systems

O3與廢水中有機物的反應主要有兩種途徑：

其一，O3與有機物直接發(fā)生氧化反應，臭氧分子與有機物的直接反應主要發(fā)生在含有雙鍵、苯環(huán)、胺以及硫化物等有機物上[13]，通常情況下，臭氧將大分子有機物氧化分解成小分子有機酸，比如乙酸等.該過程反應速率較慢，并且對有機物有一定的選擇性，很難實現(xiàn)完全礦化.

其二，在催化劑作用下，O3分子在水環(huán)境中經(jīng)催化分解產(chǎn)生·OH(式(1))，·OH 的氧化能力強(E0＝2.8 V)，反應迅速，并且對有機物沒有選擇性，能夠?qū)崿F(xiàn)對有機物的徹底氧化.

本實驗反應體系中，費托合成廢水中主要組成為甲醇、乙醇和乙酸等小分子有機物，與臭氧的直接反應活性較低，因此單獨臭氧氧化過程中廢水COD 的去除效率較低.而在CuO/O3體系中，CuO作為一種過渡金屬催化劑，促進臭氧分解產(chǎn)生·OH，且Cu2+/Cu+能促進氧化還原反應的持續(xù)進行(式(2)—式(5))[14].·OH 具有強氧化能力，因此CuO/O3體系能有效促進污染物的降解.

2.3 催化劑投加量的影響

催化劑投加量直接影響著污染物的去除率.本研究在 COD 為 1 000 mg/L 的條件下通入臭氧120 min 考察催化劑投加量對模擬費托合成廢水降解的影響，實驗結(jié)果如圖3 所示.

圖3 催化劑投加量對模擬費托合成廢水COD 去除率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由圖3 可知：在初始COD 為1 000 mg/L 的條件下，隨著催化劑投加量的增加，模擬費托合成廢水的去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.

Zhao 等[15]認為臭氧分子催化產(chǎn)生的·OH 可以與催化劑表面的含氧基團通過氫鍵、靜電作用力等形成五元環(huán)，然后通過電子轉(zhuǎn)移的方式分解形成自由基，催化劑表面形成的自由基主要為·OH.臭氧通入量一定時，隨著催化劑的增加，臭氧與催化劑的接觸頻率增加，更多的臭氧被催化產(chǎn)生·OH，提高了臭氧的利用率，從而促進了目標污染物的降解.然而，當催化劑投加量過量時，目標污染物的去除率呈現(xiàn)下降的趨勢，原因可能是當氧化銅投加量持續(xù)增加，釋放的Cu2+的量繼續(xù)增大，生成的一部分氧化性自由基可能來不及與污染物反應就發(fā)生了自我淬滅[16]，導致COD 去除率稍有下降.所以，本實驗體系確定催化劑的最優(yōu)投加量為1 g/L.

2.4 初始COD濃度的影響

為考察初始COD 濃度對臭氧催化氧化模擬費托合成廢水的影響，選定催化劑的投加量為1 g/L，對不同初始COD 質(zhì)量濃度(1 000～20 000 mg/L)的模擬廢水進行降解實驗，反應時間為120 min，實驗結(jié)果如圖4 所示.

圖4 不同初始濃度對模擬費托合成廢水COD 去除率的影響Fig.4 Effect of different initial concentration on COD removal efficiency of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

由圖 4 可知：當初始 COD 質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 時，CuO 催化臭氧氧化模擬費托合成廢水的COD 去除率可以達到76.62%，當COD 濃度升高，模擬費托合成廢水的COD 去除率下降.

事實上，廢水COD 初始濃度的增加導致去除率下降，但是當COD 質(zhì)量濃度從2 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 時，COD 去除率的變化并不明顯，COD去除率的下降程度并未和初始COD 濃度的上升程度呈反比關(guān)系，即初始濃度成倍提高，去除率下降有限，未成比例.

不同初始COD 濃度對模擬費托合成廢水COD去除量的影響如圖5 所示.由圖5 可知：在投加等量催化劑的條件下，模擬費托合成廢水COD 的去除量與初始COD 濃度呈現(xiàn)良好線性關(guān)系(相關(guān)性系數(shù)R2＝0.999 3)，即隨著COD 濃度的升高，CuO 催化臭氧氧化降解COD 的量也成倍增加.這意味著實際COD 被去除的量隨著廢水初始濃度的增加而增加，反應液中的COD 濃度大小是整個催化反應過程的主要推動力.

圖5 不同初始濃度對模擬費托合成廢水COD 去除量的影響Fig.5 Effect of different initial concentration on COD removal in simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater

在本實驗體系中，廢水COD 的去除量與初始COD 濃度之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，有機物在催化劑表面的吸附可能更符合分配平衡理論，即分配平衡過程僅僅與溶液中的COD 濃度大小有關(guān)，并且有機物在催化劑表面也不存在競爭吸附關(guān)系.因此，單純利用催化劑表面競爭吸附理論并不能較好地解釋這一現(xiàn)象.

2.5 動力學分析

為了進一步探究不同初始COD 濃度對模擬費托合成廢水降解的影響，本實驗在投加1 g/L 催化劑的條件下分析了COD 降解過程，并建立了準一級動力學方程，結(jié)果見表3.

表3 不同初始COD濃度模擬費托合成廢水的降解動力學Tab.3 Degradation kinetics of simulated Fischer-Tropsch synthetic wastewater with different initial COD concentration

在本實驗體系中，COD 為20 000 mg/L 的費托合成廢水(100 mL)所需理論臭氧流量為4 g/h，而實際臭氧流量為10 g/h，遠遠大于理論臭氧投加量，因此，可以忽略臭氧流量對反應動力學的影響.由表3 可知：當初始COD 質(zhì)量濃度由 1 000 mg/L 升高到20 000 mg/L 時，動力學常數(shù)由0.011 7 min-1降低到0.007 1 min-1，半衰期由59.23 min 上升到97.61 min，表明隨著COD 濃度的升高，目標污染物的降解速率逐漸降低.不同COD 濃度的動力學方程的相關(guān)性系數(shù)均能達到0.97 以上，說明氧化銅催化臭氧氧化對模擬費托合成廢水的降解過程符合準一級動力學.

3 結(jié) 論

(1)模擬費托合成廢水中的小分子有機酸和醇導致單獨臭氧氧化過程中COD 去除率很低；CuO/O3對模擬廢水COD 的去除有協(xié)同促進作用，投加1 g/L催化劑對模擬費托合成廢水COD(1 000 mg/L)的去除率高達76.62%，對于高濃COD(20 000 mg/L)的去除率也達57.73%，氧化銅催化臭氧氧化對費托合成廢水的處理具有可行性.

(2)模擬費托合成廢水COD 的去除量與初始COD 濃度之間呈現(xiàn)良好線性關(guān)系，有機物在催化劑表面的吸附可能更符合分配平衡理論，而非催化劑表面競爭吸附理論.

(3)氧化銅催化臭氧氧化處理模擬費托合成廢水，COD 的降解過程符合準一級動力學方程，相關(guān)性系數(shù)達0.97 以上.