王 順 彭望君 梁正清 張捷宇

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

隨著世界各國(guó)重工業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)礦產(chǎn)資源的需求量不斷增加，導(dǎo)致優(yōu)質(zhì)的礦產(chǎn)資源逐年減少，非優(yōu)質(zhì)礦物的合理開(kāi)發(fā)與利用逐漸成為各國(guó)研究的重點(diǎn)。東南亞和澳大利亞、印度尼西亞等沿海國(guó)家的砂礦儲(chǔ)量豐富，并且開(kāi)采相對(duì)容易，成本較低，近年來(lái)逐漸受到人們的關(guān)注[1]。

靜瑜[2]對(duì)磁鐵礦在磁場(chǎng)中的還原性研究發(fā)現(xiàn),粉末狀顆粒在外加磁場(chǎng)作用下的還原速率大于球團(tuán)狀的磁鐵礦。金永麗等[3]認(rèn)為,B=1.02 T穩(wěn)恒磁場(chǎng)促進(jìn)了CaO和SiO2的鐵氧化物的還原。路長(zhǎng)遠(yuǎn)等[4]研究了900～1 050 ℃條件下攀枝花鈦鐵礦的氫氣還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)900 ℃時(shí)還原產(chǎn)物為鐵和金紅石，1 000 ℃以上時(shí)，出現(xiàn)了亞鐵板鈦礦。馬莽原[5]運(yùn)用微波場(chǎng)對(duì)磁體礦配碳還原進(jìn)行了研究。沈維華[6]對(duì)以含鐵海砂為原料的含碳球團(tuán)進(jìn)行了直接還原試驗(yàn)研究。Yi等[7]用新的連續(xù)成像方法檢測(cè)了800～1 000 ℃下H2- CO混合氣體中顆粒還原后的體積變化。

上述研究主要是關(guān)于外加磁場(chǎng)、碳?xì)浠旌蠚饣蚬腆w碳等對(duì)海砂礦還原試驗(yàn)的影響。氣基還原相對(duì)煤基來(lái)說(shuō)是一種較為清潔的還原方法，而強(qiáng)靜磁場(chǎng)條件能在相變過(guò)程中無(wú)接觸地將高密度能量輸送到目標(biāo)對(duì)象中，影響體系內(nèi)原子、分子的傳輸行為，達(dá)到改變材料微觀組織的效果[8]。目前在氣基還原方面的研究較多[7,9- 11]，但用氫氣在外加磁場(chǎng)下還原海砂礦的工藝研究相對(duì)較少。由于海砂礦粒度較粗，各粒級(jí)均勻分布，顆粒形狀比較規(guī)則，結(jié)構(gòu)致密，表面光滑，TiO2含量和熔點(diǎn)比較高，其在燒結(jié)中的應(yīng)用受到限制[12- 13]。因此，本文采用氫氮混合氣在外加穩(wěn)恒磁場(chǎng)下對(duì)海砂礦進(jìn)行還原，以提高海砂礦的利用率。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)材料采用印度尼西亞海砂礦，采用行星球磨機(jī)將海砂礦磨細(xì)至200～300目(75～48 μm)，然后用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)檢測(cè)其化學(xué)成分，結(jié)果列于表1。經(jīng)XRD分析，海砂礦原礦物相主要由Fe3O4、Fe2O3和Fe2TiO5組成，見(jiàn)圖1。

表1 印尼海砂礦的主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Main chemical compositions of the Indonesian sea sand(mass fraction) %

1.2 試驗(yàn)方法與設(shè)備

還原試驗(yàn)用高溫磁熱處理爐如圖2所示，磁感應(yīng)強(qiáng)度為1 T。試驗(yàn)用氫氣和氮?dú)獾募兌染鶠?9.999%(體積分?jǐn)?shù))。先將磨好的海砂礦稱量3 g，然后用長(zhǎng)17 mm×寬14 mm的不銹鋼網(wǎng)包裹，鋼絲固定。將試樣推入爐管恒溫區(qū)后，先通入氮?dú)?，升溫，然后通入比例?∶1的氫氣和氮?dú)?，進(jìn)行低溫還原，還原溫度為600～900 ℃(溫度間隔為50 ℃)，還原時(shí)間為25 min，待反應(yīng)結(jié)束后再通入氮?dú)? min，迅速取出試樣，用氮?dú)鈬姶?0 min，最后快冷至室溫。

圖1 印尼海砂礦的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Indonesia sea sand

圖2 高溫磁熱處理爐的結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Framework map of the high temperature magnetic heat treatment furnace

采用化學(xué)滴定法測(cè)定海砂礦還原后的金屬鐵含量。使用JEOL JSM- 7800F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)進(jìn)行海砂礦的微觀形貌觀察和EDS成分分析，用D8- Advance型高溫原位X射線衍射儀(XRD)分析海砂礦的物相組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 海砂礦的XRD物相組成

圖3為無(wú)磁場(chǎng)條件下，在不同溫度還原25 min的海砂礦的XRD圖譜。由圖3可知，還原溫度為600～650 ℃時(shí)，海砂礦的物相組成為Fe、Fe3O4、FeO、Fe2.75Ti0.25O4，700 ℃時(shí)物相由Fe、FeO、Fe2.75- Ti0.25O4組成，磁鐵礦相消失，750～800 ℃時(shí)物相由Fe、FeO、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4組成，鈦鐵礦相出現(xiàn)，900 ℃時(shí)出現(xiàn)Fe、FeTiO3、Fe2.5Ti0.5O4、TiO2，氧化亞鐵完全消失、金紅石出現(xiàn)。

在無(wú)磁場(chǎng)條件下，海砂礦整個(gè)還原過(guò)程的物相變化為Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，F(xiàn)e2TiO5(假板鈦礦)→Fe2TiO4(鈦鐵晶石)→FeTiO3(鈦鐵礦)→鈦的低價(jià)氧化物。在磁場(chǎng)條件下的重復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，相同溫度下除鐵相峰高于無(wú)磁場(chǎng)條件下的外，其他物相變化與無(wú)磁場(chǎng)下的基本一致。

圖3 無(wú)磁場(chǎng)條件下在不同溫度還原25 min的海砂礦的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of sea sand ores after reducing at different temperatures for 25 min without magnetic field

2.2 海砂礦的金屬鐵含量及還原度

本文采用重鉻酸鉀滴定法[14]測(cè)定海砂礦還原后的金屬鐵含量，結(jié)果見(jiàn)圖4。滴定時(shí)反應(yīng)及計(jì)算公式為：

Fe0+2Fe3+→3Fe2+

(1)

(2)

(3)

式中：V(Fe)為與1 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)?shù)慕饘勹F的質(zhì)量，g；V為滴定所消耗重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g。

還原階段還原度(ξ)定義為海砂礦還原后的質(zhì)量損失與理論失氧量之比。假設(shè)海砂礦中理論總含氧量均來(lái)自Fe3O4，計(jì)算公式為：

(4)

式中：m0為海砂礦原始礦樣的質(zhì)量，mt為海砂礦還原后t時(shí)刻的質(zhì)量，m理論失氧量為海砂礦的理論失氧量。

從圖4可以看出，在同一還原時(shí)間內(nèi)，金屬鐵含量隨著溫度的升高而不斷增加，說(shuō)明溫度的升高有利于促進(jìn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)增加了金屬鐵的析出量。在相同還原溫度下，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，金屬鐵含量也有一定的上升趨勢(shì)，這說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使礦粉還原更加充分。此外，穩(wěn)恒磁場(chǎng)下被還原的金屬鐵含量明顯高于未加磁場(chǎng)時(shí)的金屬鐵含量。

圖4 有、無(wú)磁場(chǎng)條件下還原后海砂礦中的金屬鐵含量Fig.4 Metal iron contents in the Indonesia sea sand ores after reducing under magnetic and non- magnetic conditions

圖5為有、無(wú)磁場(chǎng)條件下海砂礦的還原度。從圖5可以看出，在相同溫度下隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，還原度逐漸上升。在同一還原時(shí)間內(nèi)，隨著溫度的提高還原度不斷上升。相較于無(wú)磁場(chǎng)，在磁場(chǎng)條件下達(dá)到同一還原度所需的時(shí)間較短。

2.3 海砂礦的顯微組織

圖6為海砂礦原礦和在磁場(chǎng)條件下650 ℃還原25 min還原產(chǎn)物的微觀形貌。對(duì)圖6(b)中的A和B點(diǎn)進(jìn)行EDS點(diǎn)掃描分析，結(jié)果如表2所示，可以看出A點(diǎn)的鐵含量高于B點(diǎn)，說(shuō)明海砂礦顆粒的外層能夠富集更多的鐵，這可能是由于顆粒外層受還原氣氛的影響，優(yōu)先發(fā)生了還原反應(yīng)所致。

表2 磁場(chǎng)條件下650 ℃還原25 min的還原產(chǎn)物中A與B點(diǎn)的EDS元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS element analysis results at points A and B in reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field (mass fraction) %

圖5 有、無(wú)磁場(chǎng)條件下海砂礦的還原度Fig.5 Degree of reduction of the Indonesian sea sand ores under magnetic and non- magnetic conditions

圖6 海砂礦原礦及在磁場(chǎng)條件下650 ℃還原25 min還原產(chǎn)物的微觀形貌Fig.6 Morphologies of raw sea sand ore and reduction products of sea sand ore after reducing at 650 ℃ for 25 min under magnetic field

圖7和圖8分別為有、無(wú)磁場(chǎng)條件下900 ℃還原25 min海砂礦的微觀形貌和EDS元素分析結(jié)果?？梢?jiàn)磁場(chǎng)條件下還原的海砂礦顆粒表面形成了大量亮白色片狀物，而無(wú)磁場(chǎng)條件下則呈亮白色樹(shù)枝狀交錯(cuò)聯(lián)結(jié)的形貌。這種差異是鐵的富集長(zhǎng)大導(dǎo)致的，即鐵的還原過(guò)程從最初的鐵顆粒轉(zhuǎn)變成樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)，最后聯(lián)結(jié)成片狀金屬鐵。根據(jù)EDS點(diǎn)掃面結(jié)果， 磁場(chǎng)下金屬鐵富集區(qū)的鐵含

圖7 磁場(chǎng)條件下900 ℃還原25 min的海砂礦的微觀形貌和EDS點(diǎn)掃描結(jié)果Fig.7 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min under magnetic field

圖8 無(wú)磁場(chǎng)條件下900 ℃還原25 min海砂礦的EDS點(diǎn)掃描結(jié)果Fig.8 Morphologies and EDS point scanning results of sea sand ores after reducing at 900 ℃ for 25 min without magnetic field

量明顯高于無(wú)磁場(chǎng)條件下的。說(shuō)明磁場(chǎng)加速了還原反應(yīng)，使聯(lián)結(jié)成片的金屬鐵增多，這與金屬鐵滴定的試驗(yàn)結(jié)果吻合。

3 動(dòng)力學(xué)未反應(yīng)核模型的應(yīng)用及擬合

目前研究還原過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制和限制性環(huán)節(jié)的動(dòng)力學(xué)模型較多。如王璐[15]運(yùn)用雙界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究了氧化鉬的氫氣還原機(jī)制。研究人員還建立了大量用于描述氣固反應(yīng)[16- 19]的模型。

本文所用的印尼海砂礦主要含有Fe3O4、鈦鐵礦相，物化性能各異，還原過(guò)程復(fù)雜，運(yùn)用雙界面反應(yīng)模型或其他模型進(jìn)行分析非常困難，因此采用界面的未反應(yīng)核模型來(lái)解釋其還原過(guò)程。根據(jù)氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)出的反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)公式為：

內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)：

(5)

界面化學(xué)反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)：

(6)

內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)共同控制限制性環(huán)節(jié)：

(7)

為探究氫氣還原海砂礦的限制性環(huán)節(jié)，將式(1～6)進(jìn)一步簡(jiǎn)化：

(8)

(9)

將A、B代入式(5～7)得到對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)化式：

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-

2[1-(1-ξ)1/3]2}

(10)

t=B{[1-(1-ξ)1/3]}

(11)

t=A{3[1-(1-ξ)1/3]-2[1-(1-ξ)1/3]2}+

B{[1-(1-ξ)1/3]}

(12)

式中：r0為顆粒半徑，d0為需要去除氧的濃度，k+為正反應(yīng)速率常數(shù)，K為化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)，(CAb-CAs)為氣相平衡濃度差，ξ為還原度，Deff為內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)。將試驗(yàn)數(shù)據(jù)代入上述反應(yīng)限制性環(huán)節(jié)，對(duì)時(shí)間t進(jìn)行線性擬合以判斷不同溫度下對(duì)應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)，然后根據(jù)限制性方程求出斜率和截距值，再對(duì)阿累尼烏斯公式兩邊取對(duì)數(shù)得到活化能E和阿累尼烏斯常數(shù)A。

阿累尼烏斯公式：

k=Aexp(-E/RT)

(13)

式中：A為指前因子，E為表觀活化能，R為氣體常數(shù)，T為反應(yīng)溫度。

再對(duì)式(13)兩邊取對(duì)數(shù)得到：

lnk=lnA-E/RT

(14)

有、無(wú)磁場(chǎng)條件下，海砂礦在600～700 ℃時(shí)的還原情況基本滿足如圖9所示的式(11)界面化學(xué)反應(yīng)控速模型的線性關(guān)系，而在700～900 ℃時(shí)則基本滿足如圖10所示的式(12)內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控速模型的線性關(guān)系。

這是由于在反應(yīng)開(kāi)始階段，還原產(chǎn)物層厚度小且多孔，內(nèi)擴(kuò)散的阻力很小，并且本文的外擴(kuò)散基本可以忽略，因此還原過(guò)程的前半段即在相對(duì)較低溫度時(shí)，可認(rèn)為受界面化學(xué)反應(yīng)控制。隨著還原反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度逐漸增大，內(nèi)擴(kuò)散阻力不斷增大，反應(yīng)過(guò)程將從單純化學(xué)反應(yīng)控速過(guò)渡到由內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控速階段。將圖9和圖10各控速環(huán)節(jié)的直線的斜率代入式(14)，再以lnk對(duì)1/T作圖得到圖11，由直線斜率可求得不同控速階段的活化能E和指前因子A，結(jié)果如表3所示，可見(jiàn)與文獻(xiàn)中活化能對(duì)應(yīng)控速環(huán)節(jié)基本一致[20]。文獻(xiàn)中化學(xué)反應(yīng)控速的活化能為50～75 kJ/mol，內(nèi)擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)混合控速活化能為28～50 kJ /mol。

從表3結(jié)果可以看出，對(duì)于無(wú)磁場(chǎng)還原的海砂礦，其化學(xué)反應(yīng)控速階段的活化能E為62.89 kJ/mol，內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控速階段的表觀活化能E為43.57 kJ/mol。磁場(chǎng)下還原的海砂礦，其化學(xué)反應(yīng)控速階段的活化能E為58.87 kJ/mol，

圖9 界面化學(xué)反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)Fig.9 Restrictive step of interface chemical reaction

圖10 還原反應(yīng)的混合控速限制性環(huán)節(jié)Fig.10 Mixed- control restrictive step of reduction reaction

圖11 阿累尼烏斯公式擬合直線Fig.11 Arrhenius formula fitting lines

表3 不同控制環(huán)節(jié)的活化能和指前因子Table 3 Activation energy and pre- exponential factors of different control steps

內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)混合控速階段的表觀活化能E為41.74 kJ/mol。說(shuō)明海砂礦在外加穩(wěn)恒磁場(chǎng)下不同反應(yīng)控速環(huán)節(jié)的活化能有所降低，即鈦鐵固溶體氧化物還原為金屬鐵和鈦氧化物過(guò)程中的能量壁壘降低，因此與無(wú)磁場(chǎng)的條件相比，磁場(chǎng)作用下海砂礦的還原程度更大。

4 結(jié)論

(1)有、無(wú)磁場(chǎng)條件下，海砂礦的還原過(guò)程是按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe，F(xiàn)e2TiO5(假板鈦礦)→Fe2TiO4(鈦鐵晶石)→FeTiO3(鈦鐵礦)→鈦的低價(jià)氧化物的順序進(jìn)行的。

(2)海砂礦在外加磁場(chǎng)條件下的還原程度及金屬鐵含量較無(wú)磁場(chǎng)條件下明顯提高。磁場(chǎng)下金屬鐵的還原形態(tài)為亮白色片狀，無(wú)磁場(chǎng)下則為樹(shù)枝狀交錯(cuò)形貌。

(3)利用未反應(yīng)核模型對(duì)海砂礦還原反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，還原過(guò)程表現(xiàn)出明顯的階段性，在600～700 ℃時(shí)由界面化學(xué)反應(yīng)控制，750～900 ℃時(shí)由內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)共同控制。