申 濤 魯曉剛,2 王靜靜

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444； 2.上海大學(xué) 材料基因組工程研究院，上海 200444)

鈦及鈦合金具有耐腐蝕性好、比強(qiáng)度高、密度小等特點(diǎn)，是一種重要的金屬結(jié)構(gòu)材料[1]。由于鈦及鈦合金的成本較高，而鈦鋼復(fù)合板結(jié)合了其金屬組元各自的優(yōu)點(diǎn)，可以獲得單一金屬材料所不具有的物理和化學(xué)性能，如優(yōu)良的耐蝕性和高強(qiáng)度等，且成本降低，因此被廣泛用于核能和石油化工等工業(yè)領(lǐng)域[2]。

在鈦鋼復(fù)合板的生產(chǎn)制造中，工藝參數(shù)將直接影響界面的組織類(lèi)型及擴(kuò)散層厚度，對(duì)界面性能有決定性影響[3- 4]。鈦鋼復(fù)合板中主要元素為Fe和Ti，另有少量的Mn、Si等元素。Mn、Si與Ti形成固溶體或金屬化合物，影響鈦鋼復(fù)合板的性能[5- 6]。因此，復(fù)合工藝和材料的選擇對(duì)于鈦鋼復(fù)合板性能的影響尤為重要。Ti- Mn- Si三元系作為其中的重要體系之一，其相圖的確定對(duì)材料性能提升及工藝優(yōu)化具有重要的參考價(jià)值。

到目前為止，Ti- Mn[7]、Ti- Si[8]和Mn- Si[9]三個(gè)子二元系的相圖及其熱力學(xué)性質(zhì)均已被評(píng)估和優(yōu)化，但對(duì)Ti- Mn- Si三元系相圖的研究還很不充分。因此，本文采用合金法對(duì)Ti- Mn- Si三元系富Ti端800和1 100 ℃等溫截面進(jìn)行了研究，以期為T(mén)i- Mn- Si三元系熱力學(xué)優(yōu)化提供可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

原材料采用99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)純鈦，99.95%純錳和99.99%純硅。使用WK- II型非自耗型真空熔煉爐在氬氣保護(hù)下熔煉7種成分的Ti- Mn- Si三元合金試樣。為了降低合金中的氧含量，熔煉前將爐膛抽真空至～1.0×10-3Pa，然后熔煉純鈦，使?fàn)t中殘留氧氣消耗殆盡。為保證合金元素的均勻性，每種成分合金均反復(fù)熔煉4次。將熔煉后的試樣封入抽真空充氬氣的石英管，然后在1 150 ℃均勻化退火7天。將退火后的試樣線(xiàn)切割成5 mm×5 mm×5 mm的試樣，再封入石英管抽真空充氬氣，進(jìn)行退火處理。試樣的化學(xué)成分及退火工藝見(jiàn)表1。退火后，取出石英管水淬，再對(duì)試樣進(jìn)行鑲嵌、打磨和拋光。使用JEOL JXA- 8900型電子探針顯微分析儀(EPMA)對(duì)試樣各相成分進(jìn)行定量分析(工作電壓15 kV，工作電流100 nA)。最后采用D/MAX2500V型X射線(xiàn)衍射儀分析物相組成，掃描范圍20°～90°，掃描速率4 (°)/min，Cu靶Kα射線(xiàn)，工作電壓40 kV，電流200 mA。

表1 合金試樣的化學(xué)成分及退火工藝Table 1 Chemical compositions and annealing processes of alloy samples

2 結(jié)果與討論

2.1 800 ℃等溫截面

圖1為T(mén)i- Mn- Si三元系部分合金試樣經(jīng)800 ℃平衡處理60天后的背散射電子(BSE)圖像及XRD圖譜，經(jīng)EPMA測(cè)得的平衡相組成及成分見(jiàn)表2。

結(jié)合圖1和表2可知，B1合金由HCP(Ti)、SiTi3和BCC(Ti)三相組成。其中二元化合物SiTi3的XRD譜圖未被收錄于國(guó)際衍射數(shù)據(jù)中心2004版的PDF卡片中，因此本文將試驗(yàn)測(cè)得的XRD譜圖，與吳瓊[10]和宮潔等[11]關(guān)于SiTi3的XRD數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者吻合較好。結(jié)合EPMA成分分析可知，灰色基體相為BCC(Ti)，其成分為93.45Ti- 4.21Mn- 0.42Si(原子分?jǐn)?shù)，%，下同)；基體中顏色較深的相為SiTi3，其成分為76.07Ti- 0.02Mn- 23.91Si，其中Si與Ti的摩爾比為1∶3，與SiTi3吻合；顏色較淺的相為HCP(Ti)，其成分為99.27Ti- 0.22Mn- 0.52Si。

B2合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為89.20Ti- 10.23Mn- 0.58Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其平均成分為63.69Ti- 0.16Mn- 36.15Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

B3合金由三相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為91.44Ti- 8.03Mn- 0.53Si；基體中顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為63.74Ti- 0.07Mn- 36.19Si；顏色較淺的相為SiTi3，其成分為75.90Ti- 0.06Mn- 24.04Si。

B4合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為79.72Ti- 19.93Mn- 0.35Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為64.06Ti- 35.59Mn- 0.35Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

B5合金由三相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為78.74Ti- 20.90Mn- 0.36Si；基體中顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為63.85Ti- 0.52Mn- 35.63Si；顏色較淺的物相未在PDF卡片庫(kù)中找到，其成分為56.24Ti- 41.04Mn- 2.71Si，為未知的三元新相X。

圖1 Ti- Mn- Si合金經(jīng)800 ℃退火60天后的BSE圖及XRD圖譜Fig.1 BSE images and XRD patterns of the Ti- Mn- Si typical alloys after annealing at 800 ℃ for 60 d

表2 Ti- Mn- Si合金800 ℃時(shí)平衡相的組成及成分Table 2 Equilibrium phases and their compositions in the Ti- Mn- Si alloys at 800 ℃

由上述試驗(yàn)和分析結(jié)果可知，Ti- Mn- Si合金富Ti端800 ℃時(shí)存在4種相，即HCP(Ti)、BCC(Ti)、SiTi3、Si3Ti5以及X。圖2是基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪得的Ti- Mn- Si三元系富Ti端800 ℃等溫截面相圖，包含2個(gè)單相區(qū)：HCP(Ti)、BCC(Ti)，4個(gè)兩相區(qū)：HCP(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5、HCP(Ti)+BCC(Ti)，3個(gè)三相區(qū)：HCP(Ti)+BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

2.2 1 100 ℃等溫截面

圖3為T(mén)i- Mn- Si三元系部分合金試樣經(jīng)1 100 ℃退火30天后的背散射電子(BSE)圖像及XRD圖譜，經(jīng)EPMA測(cè)得的平衡相組成及成分見(jiàn)表3。

結(jié)合圖3和表3可知，A1合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為94.11Ti- 3.44Mn- 2.45Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為62.83Ti- 0.12Mn- 37.05Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

A2合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為77.67Ti- 20.22Mn- 2.10Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為62.86Ti- 0.66Mn- 36.48Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

圖2 Ti- Mn- Si三元系800 ℃富Ti端等溫截面相圖Fig.2 Isothermal section in the Ti- rich region of the Ti- Mn- Si ternary system at 800 ℃

A3合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為80.49Ti- 17.33Mn- 2.18Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為62.49Ti- 0.45Mn- 37.06Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

A4合金由兩相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為72.62Ti- 25.37Mn- 2.01Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為62.89Ti- 0.78Mn- 36.33Si，其中Si與Ti的摩爾比為3∶5，與Si3Ti5吻合。

A5合金由三相組成，灰色基體為BCC(Ti)，其成分為71.83Ti- 26.14Mn- 2.03Si；基體中顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為62.77Ti- 1.19Mn- 36.05Si。顏色較淺的相為未知三元新相X，其成分為54.08Ti- 39.82Mn- 6.10Si。通過(guò)與800 ℃時(shí)B5合金的XRD圖譜對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者的衍射圖譜基本相同。

A6合金由三相組成，灰色基體為SiTi3，其成分為75.99Ti- 0.02Mn- 23.99Si；顏色較深的相為Si3Ti5，其成分為63.71Ti- 0.02Mn- 36.27Si；顏色較淺的相為BCC(Ti)，其成分為97.06Ti- 0.78Mn- 2.16Si。

由上述試驗(yàn)和分析結(jié)果可知，Ti- Mn- Si合金富Ti端1 100 ℃存在4種相，即BCC(Ti)、SiTi3、X及Si3Ti5。圖4是基于試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制的Ti- Mn- Si三元系富Ti端1 100 ℃等溫截面相圖，包含1個(gè)單相區(qū)BCC(Ti)，2個(gè)兩相區(qū)BCC(Ti)+SiTi3、

圖3 Ti- Mn- Si合金經(jīng)1 100 ℃退火30天后的BSE圖及XRD圖譜Fig.3 BSE images and XRD patterns of Ti- Mn- Si typical alloys annealed at 1 100 ℃ for 30 d

BCC(Ti)+Si3Ti5，2個(gè)三相區(qū)BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

3 結(jié)論

采用合金法、電子探針顯微分析及X射線(xiàn)衍射等分析手段確定了Ti- Mn- Si三元系800及1 100 ℃富Ti端等溫截面相圖。

(1)富Ti端800 ℃等溫截面相圖中存在2個(gè)單相區(qū)，4個(gè)兩相區(qū)和3個(gè)三相區(qū)。單相區(qū)分別是HCP(Ti)、BCC(Ti)，兩相區(qū)分別是HCP(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5、HCP(Ti)+BCC(Ti)，三相區(qū)分別是HCP(Ti)+BCC(Ti)+SiTi3、BCC(Ti)+SiTi3+Si3Ti5、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

(2)富Ti端1 100 ℃等溫截面相圖中存在1個(gè)單相區(qū)，2個(gè)兩相區(qū)和2個(gè)三相區(qū)。單相區(qū)是BCC(Ti)，兩相區(qū)分別是BCC(Ti)+Si3Ti5、BCC(Ti)+SiTi3，三相區(qū)分別是BCC(Ti)+Si3Ti5+SiTi3、BCC(Ti)+Si3Ti5+X。

表3 Ti- Mn- Si合金在1 100 ℃時(shí)平衡相的組成及成分Table 3 Equilibrium phases and their compositions in Ti- Mn- Si alloys at 1 100 ℃

圖4 Ti- Mn- Si三元系1 100 ℃富Ti端等溫截面相圖Fig.4 Isothermal section in the Ti- rich region of the Ti- Mn- Si ternary system at 1 100 ℃

(3)發(fā)現(xiàn)了三元新相X，在800及1 100 ℃均穩(wěn)定存在。

(4)隨著退火溫度從1 100 ℃降低至800 ℃，BCC(Ti)單相區(qū)的范圍向低硅區(qū)收縮，說(shuō)明合金中硅的固溶量將降低。