供稿|文璐，國宏偉，李鵬，梁柱，黃曉峰，閆炳基 / WEN Lu, GUO Hong-wei, LI Peng, LIANG Zhu, HUANG Xiao-feng, YAN Bing-ji

內(nèi)容導(dǎo)讀

以中鈦型含鈦高爐渣、鉻鐵合金渣及廢玻璃為原料，采用熔融法制備了CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃，并通過差熱分析(DTA)、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段分析了不同原料配比對微晶玻璃晶相和性能的影響，并確定了最優(yōu)原料配比。結(jié)果表明：以中鈦型含鈦高爐渣、鉻鐵合金渣及廢玻璃為原料，可以制備出主晶相為透輝石，次晶相為硅灰石的微晶玻璃；隨著鉻鐵合金渣含量的增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化溫度不斷降低；當(dāng)中鈦型含鈦高爐渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，鉻鐵合金渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，廢玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，制得的微晶玻璃晶化度約54%，體積密度2.83 g/cm3，顯微硬度為650.37 HV。

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃在加熱過程中通過控制晶化制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料[1]。微晶玻璃種類眾多，其中以透輝石(CaMgSi2O6)為主晶相的CaOMgO-SiO2-Al2O3(CMAS)系微晶玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)、抗侵蝕性能，已廣泛應(yīng)用于建筑、電子、化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[2-5]。含鈦高爐渣是釩鈦磁鐵礦冶煉過程中產(chǎn)生的一種五元(CaO-MgO-SiO2-Al2O3-TiO2)渣系高爐渣，按照渣中二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同，含鈦高爐渣通?？煞譃楦哜佇驮?＞20%TiO2)、中鈦型渣(10%～20%TiO2)和低鈦型渣(＜10%TiO2)三種[6]。我國含鈦高爐渣堆存量已達(dá)7000萬t，而且還以約每年380萬t堆積量的速度增加[7]。目前國內(nèi)外對含鈦高爐渣的資源化利用常見的有提鈦再利用，或是用于制備水泥、混凝土、免燒免蒸磚等方法[8-11]。鉻鐵合金渣(以下簡稱鉻鐵渣)是鉻鐵礦冶煉過程中產(chǎn)生的一種礦物熔體，每生產(chǎn)1 t鉻鐵合金就要產(chǎn)生1～ 1.2 t左右的廢渣[12]，目前對鉻鐵渣的資源化利用主要包括水淬回收Cr2O3后二次利用，用作鋪路材料或混凝土骨料[13-15]。建筑用廢玻璃主要成分是二氧化硅，是由石英砂、純堿、長石及石灰石等經(jīng)高溫制成的，廢棄后的玻璃不能降解，掩埋之后給土壤和人類生活帶來許多安全隱患。含鈦高爐渣、鉻鐵渣的主要成分為CaO、SiO2、Al2O3和MgO等，而廢玻璃由于含有較高的SiO2可以作為補(bǔ)充硅源，適合搭配用于制備CMAS系微晶玻璃。

本文將使用中鈦型含鈦高爐渣、鉻鐵渣及廢玻璃，采用熔融法制備CMAS系微晶玻璃，并通過設(shè)計(jì)6組不同的原料配比，研究不同原料添加量對微晶玻璃晶化和性能的影響。驗(yàn)證了以含鈦高爐渣、鉻鐵渣及廢玻璃為原料制備微晶玻璃的可行性，有利于提高固體廢棄物的利用率和附加值，同時(shí)減輕環(huán)境污染，具有較高的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

實(shí)驗(yàn)

微晶玻璃的制備

本文所使用的含鈦高爐渣來自四川某鋼鐵廠，使用的鉻鐵渣來自內(nèi)蒙古某鐵合金廠，通過X射線熒光分析測定的各原料化學(xué)組成如表1所示。

根據(jù)CMAS系微晶玻璃的成分范圍及各原料的成分組成，設(shè)置基礎(chǔ)玻璃的成分表如表2所示。

表1 原料主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 基礎(chǔ)玻璃成分表(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2為各樣品組分的原料配比。稱取原料后裝入球磨罐球磨混勻，將混勻的原料裝入鉑金坩堝，置于馬弗爐中以10 ℃/min升溫至1530 ℃保溫2 h進(jìn)行熔融澄清，之后澆注在準(zhǔn)備好的石墨模具中并放置在680 ℃的爐子中退火2 h，待樣品隨爐冷卻至室溫得到基礎(chǔ)玻璃。對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行差熱分析，并根據(jù)差熱分析(DTA)曲線得出的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和析晶峰溫度(Tp)對基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱處理制備微晶玻璃。

性能測試及表征

采用法國塞拉姆Labsys Evo型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行差熱分析，確定熱處理溫度范圍，玻璃樣品經(jīng)破碎研磨過200目篩，使用氧化鋁坩堝作為參比物，升溫速率為10 ℃/min，保護(hù)氣氛為氬氣；采用X射線衍射儀 (UltimalV X，λ=0.154 nm，掃速為5°/min，步長為0.02°)進(jìn)行物相分析；用日本日立SU5000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的顯微形貌；采用阿基米德排水法測定微晶玻璃的體積密度；采用上海HV-1000IS型維氏硬度計(jì)測定微晶玻璃的顯微硬度。

結(jié)果與討論

差熱分析

圖1 基礎(chǔ)玻璃試樣DTA曲線

圖1 為樣品的DTA曲線，從圖中可以看出各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)范圍為790～810 ℃，晶化溫度(Tp)范圍為903～935 ℃。隨著鉻鐵渣用量的增加及含鈦高爐渣用量的降低，TiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從6.47%(A1)減少至1.87%(A6)，Cr2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))從0.22%(A1)增加至1.07%(A6)，各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不斷降低，從810 ℃(A1)降至790 ℃(A6)，樣品的晶化峰溫度也隨之降低，從935 ℃(A1)降至 903 ℃(A6)；同時(shí)，A2開始樣品晶化峰強(qiáng)度明顯增加，晶化峰面積明顯變大，說明在此條件下更有利于樣品的晶化。有文獻(xiàn)報(bào)道[16-17]，TiO2是微晶玻璃有效的晶核劑，TiO2存在[TiO4]四配位和[TiO6]六配位兩種形式，在高溫熔融狀態(tài)下，[TiO4]四面體與玻璃中基本網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[SiO4]區(qū)別較大，無法進(jìn)行完全的混熔，有利于形成分相，使得相與相之間的界面增加，提供了成核的條件，有利于非均勻成核。但是，過高濃度的TiO2會對玻璃的晶化產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，Cr2O3也是制備輝石類微晶玻璃時(shí)一種非常有效的晶核劑，Cr2O3在熔體冷卻過程中會分別以鈦尖晶石和鉻尖晶石的形式析出，這些析出的微粒為基礎(chǔ)玻璃成核提供非均勻成核界面，降低成核壁壘，有利于成核。Cr2O3也促進(jìn)玻璃的分相，使組分富集于兩相中的一相，進(jìn)一步促進(jìn)成核[18]。因此，隨著TiO2含量降低至對體系有利的范圍，以及Cr2O3含量的不斷增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及晶化溫度不斷降低，晶化峰強(qiáng)度增加并且面積變大，樣品的晶化能力不斷提高。

根據(jù)圖1各樣品的差熱曲線，得出其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化峰溫度Tp如表3所示。

根據(jù)表3各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和晶化峰溫度Tp，對樣品進(jìn)行熱處理，熱處理過程為由室溫升溫至Tg進(jìn)行核化，核化時(shí)間為60 min，再升溫至Tp進(jìn)行晶化，晶化時(shí)間為120 min，升溫速率10 ℃/min，之后隨爐冷卻得到微晶玻璃樣品。

表3 基礎(chǔ)玻璃的Tg及Tp

X射線衍射(XRD)分析

將制得的微晶玻璃樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，得到的衍射圖譜如圖2所示。

圖2 微晶玻璃的XRD圖

同時(shí)通過Jade6.0軟件來測定結(jié)晶相與非結(jié)晶部分累計(jì)衍射強(qiáng)度Ia與Ic，并進(jìn)一步計(jì)算各微晶玻璃樣品的晶化度，計(jì)算公式(1)[19]：

式中：Xa為樣品中非晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xc為樣品中結(jié)晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；K為與實(shí)驗(yàn)條件、測量角度范圍、晶態(tài)與非晶態(tài)的比值有關(guān)的量。

利用全譜擬合得到各樣品的晶化度，結(jié)果如表4所示。

由圖2和表4可以看到，樣品衍射曲線上出現(xiàn)了透輝石相(CaMgSi2O6)和硅灰石相(CaSiO3)的衍射峰且衍射峰強(qiáng)度較高，說明樣品中析出透輝石相和硅灰石相且晶化情況較好。具體來看，鉻鐵渣含量較低的A1和A2曲線只顯示了透輝石相的衍射峰，說明樣品為單一透輝石晶相。同時(shí)，在20°～30°出現(xiàn)了較弱的饅頭峰，這意味著樣品中還存在一定的玻璃相；隨著鉻鐵渣含量增加，樣品A3～A6的曲線中出現(xiàn)硅灰石相的衍射峰，微晶玻璃樣品在析出透輝石作為主晶相的同時(shí)，析出了硅灰石，這是由于原料配比的改變使體系成分發(fā)生變動(dòng)，CaO含量不斷增加，有利于硅灰石的析出；基于樣品的最強(qiáng)衍射峰的晶化度來看，各樣品的晶化度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律，樣品A3的晶化度最高，樣品A6的晶化度最低。晶化度的增強(qiáng)是由于Cr2O3在輝石類微晶玻璃中突出的晶化能力，隨著鉻鐵渣含量的增加，Cr2O3的含量不斷增加，樣品的晶化能力不斷提高，在A3時(shí)達(dá)到了最高的晶化度，而隨著含鈦高爐渣含量的不斷減少，TiO2含量在不斷減少，體系中晶核劑總量在不斷減少，不利于樣品的晶化，因此樣品的晶化度會不斷降低，在A6時(shí)晶化度最低。

表4 各樣品XRD最強(qiáng)衍射峰對應(yīng)的晶化度

掃描電子顯微鏡(SEM)分析

以晶化度最高的樣品A3為例，對其樣品截面進(jìn)行研磨、拋光，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%HF溶液腐蝕90 s后噴金，然后進(jìn)行掃描電鏡(SEM)顯微結(jié)構(gòu)分析，樣品的微觀形貌如圖3所示。

由圖3(a)可以看出，微晶玻璃樣品晶化情況良好，析出了大量透輝石晶體，這與樣品差熱結(jié)果及XRD結(jié)果所顯示的一致。透輝石晶體為長條狀，晶體長徑比約為6∶1，呈不規(guī)則排列在樣品內(nèi)；而圖3(b)顯示了透輝石晶體在熱處理過程中形核和晶體長大的過程，可以看到在玻璃相中有大量初生的細(xì)小的晶體聚集，而后晶體向兩側(cè)生長不斷長大。

圖3 樣品A3的SEM圖

性能分析

各微晶玻璃樣品的體積密度和顯微硬度如表5所示，可以看到，隨著含鈦高爐渣含量的降低及鉻鐵渣含量的增加，樣品的體積密度和顯微硬度均先增加后降低。當(dāng)含鈦高爐渣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為25%，鉻鐵渣含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為15%時(shí)，樣品A3具有最高的體積密度2.83 g/cm3，顯微硬度650.37 HV，性能最優(yōu)。這是由于此時(shí)復(fù)合晶核劑Cr2O3和TiO2共同發(fā)揮了最優(yōu)作用，樣品晶化能力最好，透輝石晶體排列致密有序。

結(jié)束語

以中鈦型含鈦高爐渣、鉻鐵渣及廢玻璃為原材料，通過熔融法制備CaO-MgO-SiO2-Al2O3(CMAS)系透輝石基微晶玻璃，并研究了不同原料配比對微晶玻璃晶化和性能的影響。

表5 微晶玻璃的體積密度與顯微硬度

(1) 使用中鈦型含鈦高爐渣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～ 30%)、鉻鐵渣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～30%)及廢玻璃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)可以制備出主晶相為透輝石(CaMgSi2O6)的CMAS系微晶玻璃，且當(dāng)鉻鐵渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，微晶玻璃中同時(shí)析出了次晶相硅灰石(CaSiO3)。

(2) 隨著鉻鐵渣含量的增加，Cr2O3含量的增加，體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和析晶溫度Tp不斷降低，表明了TiO2含量過高時(shí)不利于樣品晶化，且Cr2O3更能有效提高樣品晶化能力。

(3) 當(dāng)鉻鐵渣含量繼續(xù)增加，含鈦高爐渣含量不斷減少時(shí)，由于體系內(nèi)TiO2和Cr2O3總量在不斷減少，微晶玻璃晶化能力和性能也逐漸降低。

(4) 本實(shí)驗(yàn)條件下，最優(yōu)原料配比為含鈦高爐渣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)、鉻鐵渣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%)及廢玻璃(質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)，熱處理過程為核化溫度802 ℃，核化時(shí)間60 min，晶化溫度925 ℃，晶化時(shí)間120 min，升溫速率10 ℃/min。此時(shí)微晶玻璃晶化度為54%，體積密度為2.83 g/cm3，顯微硬度為650.37 HV，性能 最優(yōu)。

《天涼好個(gè)秋》劉炳昕 盛麗英（指導(dǎo)老師）