王坤華，李佳美，彭 飛，劉昱迪，馬 琦，李 梅*，徐懷德*

（西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100）

紅棗（Ziziphus jujuba Mill.）是鼠李科棗屬植物棗樹(shù)的成熟果實(shí)，具有悠久的栽培歷史。我國(guó)紅棗資源豐富，年產(chǎn)量超700萬(wàn) t[1]，居世界之首。紅棗營(yíng)養(yǎng)豐富，具有很高的食用價(jià)值與藥用價(jià)值[2]，由于收獲期較短，遇陰雨連綿的天氣容易導(dǎo)致紅棗腐爛，因此干制成為紅棗加工的重要環(huán)節(jié)。中國(guó)總產(chǎn)量95%以上的鮮棗被制成干棗[3]，以便貯藏、運(yùn)輸、銷(xiāo)售和后續(xù)加工。

中短波紅外干燥是利用1～4 μm波長(zhǎng)的紅外線，基于水分吸收紅外輻射的特性，使物料得以快速干燥，短波穿透性比長(zhǎng)波有較大優(yōu)勢(shì)，因此厚一點(diǎn)的物料用中短波加熱干燥效果更好[4]。Chen Qinqin等[5]運(yùn)用中短波紅外干燥紅棗，與熱風(fēng)干燥相比，干燥時(shí)間顯著縮短，干燥效率明顯提高，棗果品質(zhì)明顯提高。

目前紅棗干燥前主要通過(guò)熱水、堿類(lèi)（氫氧化鉀、氫氧化鈉）、油酸乙酯、高壓二氧化碳、超聲波處理等方式進(jìn)行預(yù)處理[6-8]?；瘜W(xué)試劑處理的紅棗帶來(lái)的不安全因素較多，長(zhǎng)期食用損害人體健康；熱水、超聲波等預(yù)處理方式雖能有效避免化學(xué)試劑對(duì)人體造成危害，但紅棗在處理過(guò)程中造成大量水資源浪費(fèi)，且營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)易溶于水而造成營(yíng)養(yǎng)損失。射頻（radio frequency，RF）技術(shù)是一種介電加熱技術(shù)，其頻率范圍為10～300 MHz[9]，無(wú)污染、綠色環(huán)保。目前RF應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品的解凍、殺蟲(chóng)和殺菌等方面研究較多[10-12]，但應(yīng)用于紅棗干燥前預(yù)處理的研究較少。本研究旨在將RF應(yīng)用于紅棗干燥前預(yù)處理過(guò)程，探究RF處理紅棗的中短波紅外干燥動(dòng)力學(xué)及品質(zhì)特性，并建立其薄層干燥數(shù)學(xué)模型，以期為提高紅棗的干燥效率和品質(zhì)、預(yù)測(cè)和控制紅棗的干燥過(guò)程提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

延川狗頭棗（初始干基含水率258.12%）采自陜西省延川縣，選擇全紅期均勻硬果，及時(shí)預(yù)冷并儲(chǔ)存于冰箱中（溫度（0±1）℃、相對(duì)濕度90%）備用。

乙醇、甲醇、磷酸二氫鉀、沒(méi)食子酸、福林-酚試劑（均為分析純） 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；環(huán)磷酸腺苷（cyclic adenosine monophosphate，cAMP）標(biāo)準(zhǔn)品 上海源葉生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

TC型中短波紅外干燥設(shè)備 秦州圣泰科紅外科技有限公司；A-27-JY型射頻加熱設(shè)備 河北華氏紀(jì)元有限公司；ALC-210.3型電子分析天平 賽多利斯艾科勒公司；UV-mini1240型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、LC-2010AHT型液相色譜儀 日本島津公司；S-3400N型掃描電子顯微鏡 日本日立高新技術(shù)公司；WSC-S型測(cè)色色差計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 RF預(yù)處理紅棗及分組

選取顏色均勻、大小相似的1 000 g紅棗為一次處理用量，根據(jù)前期預(yù)實(shí)驗(yàn)，設(shè)置RF處理的條件為：極板間距145 mm，處理時(shí)間300 s。將紅棗放置于保溫泡沫盒（150 mm×150 mm×100 mm）中以減少散熱，將泡沫盒放入射頻腔極板的中央進(jìn)行RF處理。以未經(jīng)預(yù)處理的紅棗為對(duì)照組。

1.3.2 紅棗干燥及實(shí)驗(yàn)參數(shù)

分別設(shè)置中短波紅外干燥溫度50、60、70 ℃，功率1 125 W，風(fēng)機(jī)風(fēng)速4.5 m/s，將試樣平鋪于自制烘盤(pán)內(nèi)，每隔1 h快速取出并測(cè)定其質(zhì)量，按公式（1）計(jì)算其干基含水率（ωt），將紅棗干燥至水分比（moisture ratio，MR）為0.3左右[6]，其中MR按式（2）計(jì)算。

式中：ωt為干燥至t時(shí)刻試樣的干基含水率/%；mt為干燥至t時(shí)刻試樣的總質(zhì)量/g；m為試樣干物質(zhì)質(zhì)量/g。

式中：ωe為干燥平衡時(shí)試樣的干基含水率/%；ω0為試樣初始干基含水率/%。

由于ωe的值相對(duì)于ωt和ω0來(lái)說(shuō)非常小，可以忽略不計(jì)，因此式（2）可以簡(jiǎn)化為式（3）[17]。

試樣的干燥速率Dr計(jì)算見(jiàn)公式（4）。

式中：Dr為試樣干燥速率/（g/（g·h））；Mt+Δt為試樣t+Δt時(shí)刻的干基含水率/%；Δt為干燥間隔時(shí)間/h。

假設(shè)水分在物料內(nèi)部均勻分布，水分不斷遷移，溫度恒定且忽略物料的收縮，物料的干燥行為可由菲克第二定律來(lái)描述[18]，在給定的溫度下根據(jù)公式（5）可得試樣菲克第二定律的解。

式中：Deff為紅棗干燥過(guò)程的水分有效擴(kuò)散系數(shù)/（m2/s）；r為紅棗的體積等效半徑/m；t為干燥時(shí)間/h。

對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的干燥過(guò)程而言，公式（5）可只取第一項(xiàng)，其對(duì)數(shù)形式見(jiàn)式（6）。

紅棗干燥過(guò)程干燥活化能的求解可由阿倫尼烏斯方程求解，其水分有效擴(kuò)散系數(shù)、干燥活化能與溫度的關(guān)系見(jiàn)式（7）。

式中：D0為物料中的擴(kuò)散前置因子/（m2/s）；Ea為紅棗的干燥活化能/（J/mol）；R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/（mol·K）；T為物料的干燥溫度/℃。

1.3.3 微觀結(jié)構(gòu)觀察

將新鮮紅棗與RF處理后紅棗通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)其切面表觀形貌進(jìn)行掃描，觀察RF處理對(duì)果肉細(xì)胞結(jié)構(gòu)的影響。

1.3.4 色澤測(cè)定

對(duì)紅棗干燥后制品進(jìn)行色澤評(píng)價(jià)，使用色差計(jì)依據(jù)CIELAB表色系統(tǒng)對(duì)紅棗的L*、a*、b*值進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)對(duì)RF處理組及對(duì)照組紅棗的干燥后色澤差異ΔE進(jìn)行評(píng)價(jià)[13]，ΔE計(jì)算見(jiàn)公式（8）。

式中：ΔL*、Δa*、Δb*分別表示干燥后棗與鮮棗L*、a*、b*值的差值。

1.3.5 總酚含量測(cè)定

紅棗中總酚的提取參考文獻(xiàn)[14]的方法，以沒(méi)食子酸為標(biāo)準(zhǔn)品，將紅棗提取物稀釋至合適倍數(shù)，采用福林-酚試劑法[15]測(cè)定總酚含量，結(jié)果以干質(zhì)量計(jì)，單位為mg/g。

1.3.6 cAMP含量測(cè)定

cAMP的提取參照Bi Jinfeng等[16]的方法，運(yùn)用高效液相色譜法定量分析紅棗中的cAMP。色譜柱：Symmetry C18色譜柱；流動(dòng)相：A為甲醇，B為20 mmol/L磷酸二氫鉀，V（A）∶V（B）＝20∶80，流速為0.8 mL/min，檢測(cè)溫度：25 ℃，檢測(cè)波長(zhǎng)：254 nm，進(jìn)樣量：10 μL。cAMP含量單位為μg/g，結(jié)果以干質(zhì)量計(jì)。

1.3.7 薄層干燥數(shù)學(xué)模型

建立紅棗的薄層干燥數(shù)學(xué)模型對(duì)于研究紅棗干燥動(dòng)力學(xué)至關(guān)重要，本實(shí)驗(yàn)選擇常用的8 種薄層干燥數(shù)學(xué)模型，采用非線性回歸法對(duì)不同干燥溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，從而建立RF處理紅棗的中短波紅外薄層干燥數(shù)學(xué)模型。所選模型如表1所示[6]。

表1 常用的薄層干燥數(shù)學(xué)模型Table 1 Common thin-layer drying models

薄層干燥數(shù)學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度的好壞可以由決定系數(shù)R2、均方根誤差（root mean square error，RMSE）和卡方值（χ2）來(lái)衡量，R2值越大，RMSE與χ2值越小，表明模型的擬合度越高[19]。RMSE與χ2的表達(dá)式如式（9）、（10）所示[20-21]。

式中：MRexp,i為任意時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)值；MRexp,i為任意時(shí)刻的預(yù)測(cè)值；N為觀測(cè)值的個(gè)數(shù)；Z為模型中待定常數(shù)的個(gè)數(shù)。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，利用Minitab 16.2.3軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，利用鄧肯氏檢驗(yàn)分析進(jìn)行差異顯著性分析，數(shù)據(jù)均以 ±s表示，P＜0.05表示差異顯著。

2 結(jié)果與分析

2.1 RF處理紅棗的中短波紅外干燥特性分析結(jié)果

2.1.1 干燥時(shí)間曲線

如圖1所示，紅棗的MR在初期隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降，后期下降速率變慢，隨著干燥溫度的上升，對(duì)照、RF處理的紅棗干燥至目標(biāo)含水量的時(shí)間均縮短，未處理紅棗在50 ℃干燥條件下干燥時(shí)間最長(zhǎng)（25.2 h），70 ℃干燥條件下干燥時(shí)間最短（12.7 h），經(jīng)RF處理的紅棗比未處理的紅棗在相同干燥條件下干燥時(shí)間明顯縮短（50、60、70 ℃下干燥時(shí)間分別縮短21.2%、29.3%、23.6%）。

圖1 不同處理?xiàng)l件及干燥溫度下的干燥曲線Fig. 1 Drying curves under different treatment conditions and drying temperatures

2.1.2 干燥速率曲線

圖2 不同處理?xiàng)l件及干燥溫度下干燥速率與干燥時(shí)間（A）、干基含水率（B）的關(guān)系曲線Fig. 2 Relationship between drying rate and drying time (A) and dry-basis moisture content (B) under different treatment conditions and drying temperatures

如圖2A所示，6 組紅棗的干燥速率在干燥初期皆有短暫的上升趨勢(shì)，干燥速率皆在3 h之內(nèi)達(dá)到最高，這是由于紅棗在干燥過(guò)程中存在預(yù)熱現(xiàn)象，樣品內(nèi)水分和熱量在間歇期重新分配，有利于提升干燥速率[22]，之后干燥速率迅速下降，進(jìn)入降速干燥階段，這是由于紅棗在干燥過(guò)程中組織內(nèi)多糖、蛋白質(zhì)等含親水性大分子物質(zhì)以及細(xì)胞失水形成巨大的滲透壓阻礙水分向表皮擴(kuò)散，紅棗內(nèi)部水分向外擴(kuò)散的阻力逐漸增大[23]，干燥過(guò)程進(jìn)入物料的內(nèi)部遷移控制階段。隨著干燥溫度的上升，兩組紅棗的干燥速率明顯上升，RF處理組紅棗較未處理組紅棗在相同干燥溫度下的最大干燥速率明顯提高（50、60、70 ℃干燥條件下分別提高了26.8%、34.3%、23.3%）。圖2B也說(shuō)明了紅棗的干燥速率在干燥初期存在較為短暫的加速階段，之后隨著干基含水率的降低而迅速下降。整個(gè)干燥過(guò)程未出現(xiàn)明顯的恒速干燥階段，這與Fang Suzheng等[24]對(duì)紅棗進(jìn)行熱風(fēng)干燥所得結(jié)果一致。

2.1.3 RF處理后紅棗果肉微觀結(jié)構(gòu)的變化

圖3 RF處理后紅棗果肉的微觀結(jié)構(gòu)Fig. 3 Microstructure of the fl esh of red jujubes after RF treatment

從圖3中能夠明顯觀察到紅棗的果肉切面表觀形貌，新鮮紅棗的細(xì)胞壁排列整齊規(guī)律，胞間層與細(xì)胞壁之間聯(lián)系緊密，當(dāng)進(jìn)行RF處理后，紅棗果肉細(xì)胞壁出現(xiàn)明顯的褶皺，甚至出現(xiàn)坍塌現(xiàn)象。張永迪等[25]對(duì)蘋(píng)果片進(jìn)行RF處理后其果肉細(xì)胞微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了類(lèi)似的變化，其原因?yàn)镽F處理后胞間層的果膠在受熱處理后被破壞、細(xì)胞膜滲透率改變，細(xì)胞膜的通透性增加，導(dǎo)致胞內(nèi)物外流[26]。細(xì)胞膜的通透性變大，水分更易從細(xì)胞內(nèi)析出，這也是RF處理后紅棗干燥速率升高、干燥時(shí)間縮短的主要原因。

2.1.4 水分有效擴(kuò)散系數(shù)與干燥活化能

表2 紅棗的水分有效擴(kuò)散系數(shù)與干燥活化能Table 2 Effective moisture diffusion coefficients and drying activation energy of red jujubes

不同處理?xiàng)l件及干燥溫度下紅棗的水分有效擴(kuò)散系數(shù)如表2所示，隨著干燥溫度的升高，紅棗的水分有效擴(kuò)散系數(shù)變大。對(duì)于同一預(yù)處理?xiàng)l件的樣品，70 ℃干燥條件下水分有效擴(kuò)散系數(shù)都是50 ℃干燥條件下的2 倍以上，這是由于較高干燥溫度下水分子在紅棗中的擴(kuò)散速率加快導(dǎo)致。與對(duì)照組（0.84×10－7～1.84×10－7m2/s）相比，本實(shí)驗(yàn)所得的RF處理組紅棗的水分有效擴(kuò)散系數(shù)（1.01×10－7～2.15×10－7m2/s）顯著提高16.7%～49.6%，由圖4可知，RF處理能夠使紅棗果肉細(xì)胞膜通透性變大，故水分子在紅棗內(nèi)部擴(kuò)散阻力減小，水分?jǐn)U散速率增加。物料的干燥活化能表示物料脫除1 mol水分所需要的能量，是評(píng)價(jià)物料干燥能耗的重要參數(shù)。相關(guān)研究表明棗類(lèi)的干燥活化能在34.97～74.20 kJ/mol之間[24,27-28]，本實(shí)驗(yàn)所得的未處理鮮棗的干燥活化能（33.33 kJ/mol）略低于其他文獻(xiàn)報(bào)道，主要為干燥條件及樣品差異所致。RF處理組與對(duì)照組相比干燥后干燥活化能降低了13.13%，這表明RF處理后的紅棗在干燥過(guò)程中脫除相同水分比未處理紅棗需要消耗的能量更低。

2.2 RF處理對(duì)紅棗色澤、總酚含量、cAMP含量的影響

表3 不同干燥方法對(duì)紅棗理化性質(zhì)的影響Table 3 Effect of different drying methods on physicochemical properties of dried red jujubes

紅棗的外觀品質(zhì)是決定消費(fèi)者購(gòu)買(mǎi)的首要因素[29]，由表3可知，隨著干燥溫度的升高，紅棗的a*、ΔE值不斷變大，這表示紅棗的紅色值、色差值不斷變大。這是由于隨著紅棗內(nèi)部溫度的提升，非酶褐變、酶促褐變反應(yīng)程度提高導(dǎo)致。相同溫度下，RF處理組紅棗的色差值均小于未處理組，經(jīng)RF處理后干燥的紅棗較未處理紅棗色差值降低了19.3%～31.4%，表明RF處理可以提升紅棗的色澤品質(zhì)，這是由于RF處理顯著縮短了紅棗的干燥時(shí)間，縮短了褐變反應(yīng)的進(jìn)程，此外RF處理能夠破壞引起酶促褐變的主要酶類(lèi)——多酚氧化酶，多酚氧化酶對(duì)RF非常敏感，RF應(yīng)用于果蔬中能夠迅速破壞多酚氧化酶的結(jié)構(gòu)使其失活[25]。

對(duì)照組紅棗在干燥過(guò)程中總酚含量隨著干燥溫度的升高呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，70 ℃干燥條件下總酚的含量最高（28.2 mg/g），與前人報(bào)道的結(jié)果[3,5]一致；RF處理后紅棗總酚含量也出現(xiàn)相同的趨勢(shì)，70 ℃干燥條件下總酚含量最高（32.4 mg/g），RF處理后紅棗在相同干燥溫度下的總酚含量顯著高于未處理組，經(jīng)RF處理后總酚含量提高了14.9%～19.1%，這是由于RF處理使各類(lèi)氧化酶活性受到抑制，使酚類(lèi)物質(zhì)的氧化變少，有助于總酚的保留。

鮮棗果的cAMP含量為350.3 μg/g，與Kou Xiaohong等[30]的研究結(jié)果相符，紅棗經(jīng)干燥后cAMP含量顯著降低，其含量隨著干燥溫度的上升呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，對(duì)照組紅棗的cAMP含量?jī)H有鮮棗的32.1%～57.2%，RF處理組紅棗干燥后cAMP的含量（146.2～255.3 μg/g）顯著高于對(duì)照組（112.6～200.2 μg/g），RF處理后70 ℃下干燥紅棗的cAMP含量最高（255.3 μg/g），達(dá)到鮮紅棗的72.9%，經(jīng)RF處理后cAMP含量提高了27.5%～31.9%，因此RF處理可以有效地提高相同干燥溫度下紅棗中cAMP的含量。

2.3 RF預(yù)處理后紅棗的干燥數(shù)學(xué)模型

2.3.1 干燥數(shù)學(xué)模型的確定

表4 不同薄層干燥數(shù)學(xué)模型的擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of different thin-layer drying models

對(duì)RF處理后紅棗進(jìn)行中短波紅外干燥，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與所選的8 個(gè)常用的薄層干燥模型的擬合結(jié)果如表4所示，擬合結(jié)果R2均大于0.99（0.990 1～0.999 3），χ2均小于0.06（0.002 3～0.058），RMSE均小于0.04（0.008～0.034），結(jié)果說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與各個(gè)模型的擬合效果都比較好，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的R2、χ2和RMSE來(lái)評(píng)價(jià)各個(gè)模型擬合程度的高低，綜合3 個(gè)參數(shù)，可以得到模型8即Weibull distribution模型在各干燥溫度下的R2值最大，χ2和RMSE值最小，擬合效果最佳，因此本實(shí)驗(yàn)選擇Weibull distribution模型作為RF處理紅棗的中短波紅外薄層干燥數(shù)學(xué)模型，該薄層干燥數(shù)學(xué)模型在50、60、70 ℃溫度下的表達(dá)式如式（11）～（13）。

2.3.2 模型的驗(yàn)證

圖4 Weibull distribution模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的比較Fig. 4 Comparison between experimental values and predicted values from Weibull distribution model at different temperatures

將所篩選出的Weibull distribution模型的擬合效果進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)實(shí)驗(yàn)值與模型的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖4所示：所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)基本落在y＝x附近，經(jīng)計(jì)算得實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差均小于0.086，說(shuō)明Weibull distribution模型的預(yù)測(cè)效果良好，適用于紅棗RF處理后中短波紅外干燥過(guò)程的模擬。

3 結(jié) 論

與未經(jīng)預(yù)處理相比，經(jīng)RF預(yù)處理后紅棗中短波紅外干燥時(shí)間縮短了21.2%～29.3%，干燥效率顯著提高，水分有效擴(kuò)散系數(shù)顯著增大，干燥活化能降低，且干燥后棗果的色差降低，總酚、cAMP含量提高。因此，經(jīng)RF預(yù)處理后紅棗的短波紅外干燥干燥效率高，且產(chǎn)品質(zhì)量好，表明RF處理是一種優(yōu)良的紅棗干燥前處理方法。

所選的8 個(gè)薄層干燥模型中，Weibull distribution模型擬合效果最好（R2值最大，χ2和RMSE值最?。四Ｐ湍軌蜉^好地預(yù)測(cè)中短波紅外干燥紅棗在不同干燥時(shí)間及干燥溫度下水分比的變化規(guī)律，以此模型為基礎(chǔ)可用于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)。