張 珅，王 煜，趙 欣，桂華僑，韓春慧，許 權(quán)

(1.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽合肥 230026;2.中國科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所，環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥 230031)

0 引言

CO2濃度是全球碳循環(huán)的重要特征參數(shù)，氣體濃度分析方法有很多種，NDIR方法以其靈敏度高、精度高、可直接進(jìn)行在線自動連續(xù)監(jiān)測和能夠適應(yīng)各種檢測環(huán)境等特點(diǎn)而被廣泛使用［1］。但是，由于壓強(qiáng)對紅外吸收的影響、氣體交叉干擾的影響和溫度的影響。這些影響是這種分析方法難以解決的主要問題，所以它的適用范圍受到了很大影響。

近些年，一些高等院校及科研機(jī)構(gòu)針對基于NDIR氣體檢測技術(shù)的分析儀的干擾影響進(jìn)行了研究。北京航空航天大學(xué)的張廣軍［2］利用徑向基函數(shù)(redial basic function，RBF)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立數(shù)學(xué)模型對干擾影響進(jìn)行補(bǔ)償修正。西安理工大學(xué)的李靜［3］采集數(shù)據(jù)后利用最小二乘擬合方法進(jìn)行迭代補(bǔ)償干擾，特點(diǎn)是操作簡單，但是測量結(jié)果不夠精確。本文采用的方法是分別分析壓強(qiáng)、氣體間交叉干擾和溫度對CO2通道測量結(jié)果的影響，對CO2吸光度進(jìn)行反演，然后對CO2吸光度和CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行多階擬合，得到關(guān)系函數(shù)?？梢杂行У貙@些影響進(jìn)行補(bǔ)償，減小測量誤差。

1 NDIR方法氣體濃度測量原理和與基本組成

1.1 NDIR方法氣體濃度測量原理

由紅外理論可知，不同的氣體具有不同的特征吸收帶。當(dāng)紅外光通過待測氣體時(shí)，氣體吸收其特定頻率的紅外光，其吸收關(guān)系服從朗伯－比爾(Lambert-Beer)定律［4］。即

式中:I為紅外光通過氣體吸收后的透射光強(qiáng)，cd;I0為紅外光通過待測氣體前的入射光強(qiáng)(作為參考)，cd;K為氣體對某一特定波長紅外輻射的吸收系數(shù);C為待測氣體的濃度，mmol/m3;L為紅外光通過待測氣體的有效路徑長度，m。

氣體吸光度為

對于多組分氣體，體系總吸光度等于各氣體吸光度之和，即吸光度具有疊加性，如果氣體中含有兩種氣體x、y，則在某一波長λz處的氣體總吸光度為

式中:Kx、Ky為單獨(dú)存在氣體x、y時(shí)分別在波長λz處的吸收系數(shù);Cx、Cy分別為氣體 x、y 的濃度，mmol/m3。

根據(jù)Jaimeson的比例定律，紅外氣體分析儀測量氣體濃度(ρi)由式(4)得到［5］:

式中:αi為氣體對某一特定波長紅外光的吸收系數(shù);p為壓強(qiáng);函數(shù)fi可以通過測量一系列標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體，。進(jìn)行曲線擬合得到

1.2 分析儀系統(tǒng)裝置

圖1所示為典型的基于NDIR方法開放光路CO2/H2O分析儀系統(tǒng)［6］，包括紅外輻射光源、斬波輪、開放光路、探測器和相應(yīng)的數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)，當(dāng)分析儀進(jìn)行工作時(shí)，光信號通過斬波輪，進(jìn)入開放光路，照到探測器上，探測器對光信號進(jìn)行濾波，數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的處理與濃度反演。

2 濃度反演方法研究與校正

2.1 氣體成分之間的相互干擾

對于多種混合氣體，為了分析特定氣體成分，在紅外光源前增加了分析該氣體吸收波長的窄帶濾光片，但是由于光源調(diào)制和探測器響應(yīng)時(shí)間的限制，被測氣體之間依然存在輕微的交叉干擾，所以應(yīng)該扣除不同氣體之間的交叉干擾。

在測量CO2濃度時(shí)，由于H2O的存在，對CO2造成交叉干擾［7］，導(dǎo)致測量不準(zhǔn)確，根據(jù)式(3)混合氣體吸光度，CO2吸光度修正為

圖1 開放光路CO2/H2O分析儀系統(tǒng)裝置

式中:Xwc為H2O對CO2通道的交叉干擾系數(shù)，Xwc校準(zhǔn)時(shí)可以得到;Ic為CO2吸收紅外光后的透射光強(qiáng)，cd;Ic0為紅外光通過待測氣體前的入射光強(qiáng)，cd;Iw為H2O吸收紅外光后的透射光強(qiáng)，cd;Iw0為紅外光通過待測氣體前的入射光強(qiáng)，cd。

2.1.1 Xwc的確定

往校準(zhǔn)管中通入不同濃度的H2O(露點(diǎn)發(fā)生器LI－610產(chǎn)生，0～20℃，取20個點(diǎn)在整個量程內(nèi)均勻分布)，分別記下不同濃度時(shí)2個通道內(nèi)的吸光度，然后，以H2O通道吸光度為橫坐標(biāo)，CO2通道吸光度為縱坐標(biāo)進(jìn)行一階曲線擬合，如圖2所示，其中擬合曲線斜率即為Xwc。

圖2 H2O對CO2通道的干擾

由圖2可以看出隨著H2O濃度的增加，CO2輸出也會增加，CO2通道吸光度和H2O通道吸光度滿足正比例關(guān)系，通過線性擬合，得到相互之間的關(guān)系為y=a+bx，斜率 b 為0.005 36，誤差為±1.145 4×10－4，相關(guān)系數(shù)為0.991 39，所以 Xwc=0.005 36。

2.2 溫度的影響

盡管對系統(tǒng)探測器設(shè)計(jì)了溫度控制電路，但是隨著環(huán)境溫度的變化，探測器依然會有輕微的溫度漂移，此誤差與探測器的制冷電壓有關(guān)，為制冷電壓增加零點(diǎn)項(xiàng)zc用于提供微調(diào)機(jī)制，零點(diǎn)項(xiàng)zc表示為

式中:Vd為探測器制冷電壓，V，可以直接測得;Zc為Vd與zc(由校準(zhǔn)獲得)之間關(guān)系的斜率;Zc0為Vd與zc(由校準(zhǔn)獲得)之間關(guān)系的截距。

因此，考慮溫度的影響后，CO2吸光度修正為

2.2.1 Zc，Zc0的確定

向校準(zhǔn)管中通入高精度的N2，理論上講，此時(shí)CO2吸光度 αc=0，則:

將分析儀放入高低溫測試箱中，在－5～40℃范圍內(nèi)以5℃為間隔改變環(huán)境溫度，探測器制冷電壓Vd會隨著變化，并得到一系列的值，以 Vd為橫坐標(biāo)(用M表示)為縱坐標(biāo)進(jìn)行一階曲線擬合，如圖3所示，得到Z、Z的值。

cc0

圖3 探測器制冷電壓Vd和1/［Ic/Ic0+Xwc(1－Iw/Iw0)］擬合曲線

由圖 3 可以得到 Zc=4.61×10－3，Zc0=1.114 443。

2.3 壓強(qiáng)的影響

因?yàn)镃O2分子與N2分子、O2分子、H2O分子相互碰撞，導(dǎo)致CO2吸收譜線變寬，總的紅外吸收增加。因此，壓強(qiáng)影響氣體的紅外吸收，壓強(qiáng)增加，紅外吸收增加，H2O分子在拓寬CO2吸收譜線方面比N2、O2更有效，所以，式(4)中的壓強(qiáng)不能簡單地使用總壓強(qiáng)，定義有效壓力 pec［8］:

式中:p為壓強(qiáng);Ψ(w)=1+(aw－1)qw，qw為 H2O 摩爾分?jǐn)?shù)，aw為H2O對CO2吸收譜線的展寬系數(shù)，于本儀器來說aw=1.15。

式中:ρc為待測CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度;函數(shù)fc可以通過測量一系列不同濃度CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，由進(jìn)行曲線擬合得到。

2.4 擬合函數(shù)的確定

根據(jù)以上求的各個系數(shù)，帶入修正后的濃度反演公式。通過配氣裝置，分別配比一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體(10～1 000 ppm，1 ppm=10－6)通入校準(zhǔn)管中每隔10 ppm選取一個點(diǎn)，由于大氣中CO2濃度大概在380～560 ppm，為了測量的準(zhǔn)確，在300～600 ppm范圍內(nèi)每隔5 ppm選取一個點(diǎn)。通過一系列的標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體，得到氣體對應(yīng)的吸光度值。由于標(biāo)準(zhǔn)濃度氣體是以摩爾分?jǐn)?shù)來計(jì)算的，而我們上面求出的擬合函數(shù)是與CO2數(shù)密度的關(guān)系，所以要進(jìn)行單位的換算。以Cf表示CO2的摩爾分?jǐn)?shù)(單位:ppm)，以C表示 CO2數(shù)密度(單位:mmol/m3)。

根據(jù)

式中:Tg為溫度;R為氣體常數(shù)。

可以推出

圖 4 3、4、5 階曲線擬合

分析擬合數(shù)據(jù)，用非線性誤差δ來表示線性度，線性度越小，表明儀器線性特性越好。

式中:Δmax為實(shí)際響應(yīng)曲線與擬合直線之間的最大偏差;Xmin、Xmax分別為線性區(qū)中的最小和最大響應(yīng)值。

得出儀器采用不同校準(zhǔn)函數(shù)的線性指標(biāo)，如表1所示。

分析數(shù)據(jù)可以看出儀器采用5階校準(zhǔn)函數(shù)線性指標(biāo)最好，擬合精度最高，所以我們選擇5階擬合得到的擬合函數(shù)。擬合函數(shù)為:

圖5 線性響應(yīng)測試

表1 不同校準(zhǔn)函數(shù)儀器線性指標(biāo)

3 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果分析

3.1 校準(zhǔn)前后測量精度檢測

在與系統(tǒng)標(biāo)定環(huán)境相同的條件下，在儀器校準(zhǔn)前后分別向儀器通入 300、350、400、450、500、550，1 000 ppm 7種濃度的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，將其測量均值與標(biāo)準(zhǔn)濃度值進(jìn)行比較，用相對誤差表示儀器測量精度，測量結(jié)果如表2、表3所示。

表2 儀器校準(zhǔn)前氣體測量結(jié)果

表3 儀器校準(zhǔn)后氣體測量結(jié)果

分析上表數(shù)據(jù)結(jié)果可知，儀器測量濃度與氣體標(biāo)準(zhǔn)相比較，在校準(zhǔn)前產(chǎn)生的相對誤差在2.4%～11.1%之間，在校準(zhǔn)后產(chǎn)生的相對誤差在0.4%～2.1%之間，可以看出儀器在校準(zhǔn)后測量精度有很大的提高，而且具有很高的精度，可以準(zhǔn)確地測量CO2氣體的濃度。

3.2 系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

分別配比不同濃度的CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體(300、350、400 ppm)通入儀器，在每種濃度下儀器分別連續(xù)運(yùn)行0.5 h，然后，從測量的數(shù)據(jù)中分別隨機(jī)選取其中的一段用作系統(tǒng)穩(wěn)定性分析，得到結(jié)果如圖6所示。

取全部記錄值中CO2氣體濃度最大值為Cmax，濃度最小值為Cmin，C為CO2氣體的標(biāo)準(zhǔn)濃度，則穩(wěn)定度如式(16)所示，儀器穩(wěn)定性指標(biāo)如表4所示。

圖6 穩(wěn)定性測試

表4 儀器穩(wěn)定性指標(biāo)

由測量數(shù)據(jù)可以看出，儀器的平均穩(wěn)定度為0.31%，由此可見，儀器具有很好的穩(wěn)定度，可以滿足測量需求。

4 結(jié)論

基于NDIR開放光路CO2/H2O分析儀在測量CO2濃度時(shí)，常常面臨使用環(huán)境中壓強(qiáng)變化對紅外吸收造成影響、其他氣體(主要是H2O)和待測CO2之間的交叉干擾的影響和溫度變化的影響，而導(dǎo)致儀器測量精度不高，靈敏度下降。本文介紹了一種修正這些影響的方法:引入等效壓力pec修正壓強(qiáng)變化的影響，引入交叉干擾項(xiàng)Wwc校準(zhǔn)氣體間交叉干擾的影響，引入零點(diǎn)項(xiàng)修正溫度變化影響，從而反演得到校準(zhǔn)后的CO2吸光度，然后，利用校準(zhǔn)后的吸光度與不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行5階擬合，通過校準(zhǔn)后的儀器測量CO2標(biāo)準(zhǔn)氣體，得出相對誤差在0.4%～2.1%之間，穩(wěn)定度為0.31%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本文提出的基于NDIR開放光路CO2/H2O分析儀CO2的標(biāo)定方法是可行的。