劉仙金

摘?要：海帶樣品在硝酸溶液中經(jīng)微波消解處理，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定其中10種元素（Mg、Ca、Cu、Zn、Mn、Fe、Cd、Cr、Pb、Hg）的含量，并考察了該方法的線性關(guān)系、檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等指標(biāo)。結(jié)果表明：海帶中10種元素的線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)r均大于0.9992，加標(biāo)回收率在88.0%～102.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在4.0%～6.8%。選擇國家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)來驗證該方法的準(zhǔn)確度，10種元素的測定結(jié)果均在國家標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)。該方法操作簡便、分析速度快、回收率和精密度好、測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足海帶中多種元素的同時測定分析，可為海帶的質(zhì)量控制和安全評價提供參考。

關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體質(zhì)譜法;海帶;微波消解;元素

中圖分類號：F326.4?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?文章編號：0253-2301（2020）02-0017-04

DOI：10.13651/j.cnki.fjnykj.2020.02.003

Abstract：The contents of 10 elements （Mg， Ca， Cu， Zn， Mn， Fe， Cd， Cr， Pb， Hg） in Laminaria japonica samples were determined simultaneously by using the inductively coupled plasma source mass spectrometer after the treatment of microwave digestion in nitric acid solution， and the linear relationship， detection limit， precision and adding standard recovery of the method were also investigated. The results showed that the linear relationship of 10 elements in Laminaria japonica was good， the correlation coefficient r was all greater than 0.9992， the adding standard recovery was 88.0%-102.1%， and the relative standard deviation （RSD） was 4.0%-6.8%. The national standard reference materials were selected to verify the accuracy of the method， finding that the determination results of 10 elements were all within the allowable range of national standard values. The method was simple to operate， and fast to analyze， with good recovery rate， high precision， and accurate & reliable determination results， which could satisfy the simultaneous determination and analysis of various elements in Laminaria japonica， and could provide reference for the quality control and safety evaluation of Laminaria japonica.

Key words：Inductively coupled plasma mass spectrometry;Laminaria japonica;Microwave digestion;Element

海帶又名昆布、綸布、江白菜，是一種屬于褐藻門、海帶目、海帶科、海帶屬的大型海藻[1]。海帶的營養(yǎng)價值很高，含有60多種營養(yǎng)成分，如蛋白質(zhì)、脂肪、維生素、多糖、膳食纖維、褐藻酸、甘露醇、氨基酸以及碘、鈣、鐵等，是一種低熱量、中蛋白、高礦物質(zhì)、碘含量豐富的天然海洋食品[2-3]。海帶不僅食用價值高，藥用保健價值也很高，其性味咸寒、入肝胃腎三經(jīng)，具有促進(jìn)智力發(fā)育、防治甲狀腺腫、降脂降壓、降血糖、利尿消腫、提高免疫力、抗氧化等功效[4-5]。隨著工業(yè)化的發(fā)展，水資源也受到了污染，近海海域的污染尤為嚴(yán)重，這直接影響到海帶的質(zhì)量安全。因此，建立海帶中的礦物質(zhì)元素以及有害重金屬元素含量的測定方法，對引導(dǎo)人們健康合理食用海帶有著重要意義。常見的金屬元素分析測定方法有原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法等[6-7]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）是近些年來發(fā)展迅速的新型分析技術(shù)，具有分析元素覆蓋面廣、動態(tài)范圍寬、檢出限低、分析速度快、精密度高、干擾少且可多元素同時測定等優(yōu)勢，在無機(jī)分析中應(yīng)用廣泛[8-9]。本研究通過微波消解聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICPMS）同時測定海帶樣品中的10種元素含量，旨在為海帶的質(zhì)量控制和安全評價提供參考。1?材料與方法

1.1?主要儀器與試劑

主要儀器：Mars 6微波消解儀（美國CEM公司）;Agilent 7700X 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（配同心霧化器和HMI耐高基體進(jìn)樣系統(tǒng)）（美國Agilent公司）;EHD24電熱板（北京東航科儀儀器有限公司）;ME204E 電子天平[梅特勒托利多儀器（上海）有限公司]。

試劑：濃度為1000 μg·mL-1的鎂、鈣、銅、鋅、錳、鐵、鎘、鉻、鉛、汞、金單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心;內(nèi)標(biāo)儲備液（濃度為100 μg·mL-1的鋰、鈧、鍺、銠、銦、 鋱、镥、鉍）;質(zhì)譜調(diào)諧液（濃度為10 μg·L-1的鋰、鈷、釔、鈰、鉈），試驗中均用2%硝酸溶液配制工作使用;汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑：取1 mL金元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用2%硝酸溶液定容至500 mL，用于汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制;汞標(biāo)準(zhǔn)溶液單獨(dú)為組;硝酸為優(yōu)級純。

1.2?試驗材料

海帶：采集于福建省寧德市;螺旋藻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10025）：中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制。

1.3?儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)為：等離子體氣流量15.0 L·min-1，霧化室溫度2℃，射頻功率1550 W，載氣流量0.8 L·min-1，輔助氣流量0.4 L·min-1，碰撞氣為He，He氣體流量4.5 mL·min-1，采樣錐和截取錐均為鎳錐，采樣深度7.5 mm，全定量分析模式，積分時間為0.3 s（其中Hg為0.5 s），重復(fù)測定3次。

1.4?樣品前處理

將海帶樣品表面的鹽分、沙土以及其他雜質(zhì)去除后，置于烘箱105℃烘干至恒重后，粉碎均勻，備用。稱取0.3～0.5 g粉碎均勻后的海帶樣品于微波消解內(nèi)罐中，加入5 mL硝酸，放置于電熱板上90℃預(yù)加熱0.5 h。冷卻后，裝上外罐放置于微波消解儀中，采用程序升溫方式進(jìn)行消解，具體消解程序見表1。消解結(jié)束后，冷卻，開罐，并將消解內(nèi)罐放置于電熱板上110℃加熱趕酸至內(nèi)罐中約余1 mL液體，冷卻，超純水轉(zhuǎn)移消解液并定容至50 mL容量瓶中，混勻靜置，待測。同法做試劑空白和螺旋藻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液。

1.5?測定方法

儀器穩(wěn)定后，在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，依次將試劑空白、混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列、樣品空白及樣品溶液引入儀器中進(jìn)行測定，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。

2?結(jié)果與分析

2.1?樣品前處理方法

常見的金屬元素前處理方法主要有干灰化法、濕消解法、高壓消解法和微波消解法，干灰化法操作簡單但耗時長且高溫條件下元素易揮發(fā);濕消解法雖使用設(shè)備簡單、可批量處理樣品，但耗酸量大、空白較高;高壓消解法可避免元素?fù)]發(fā)損失，但高壓體系存在安全隱患且對高壓罐的密閉性要求高;微波消解法具有操作快速、簡便、樣品分解完全、試劑用量少、污染小且能有效防止易揮發(fā)元素?fù)p失等優(yōu)點(diǎn)，在元素分析領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[10-11]。本研究采用微波消解技術(shù)對海帶進(jìn)行樣品前處理，消解溶劑選用單一的HNO3就可以使海帶樣品消解完全，且單一的酸消解體系可以減少多元素離子干擾。

2.2?標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

對混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定分析，并繪制對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到10種元素的線性相關(guān)系數(shù)r。平行測定樣品空白溶液11次，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，再以標(biāo)準(zhǔn)偏差SD的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表2。結(jié)果表明，10種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r均大于0.9992，元素的檢出限在0.06～6.0 μg·L-1，表明該方法靈敏度高、檢出限低，能滿足海帶中痕量元素的分析測定要求。

2.3?精密度和加標(biāo)回收率的測定

按照上述方法，采用微波消解對海帶進(jìn)行樣品前處理，用ICPMS測定其10種元素含量，平行測定6次，得到平均值和精密度。另取6份海帶樣品，在微波消解前，定量加入Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Hg、Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，計算其加標(biāo)回收率，結(jié)果列于表3。

從表3結(jié)果可知，海帶中10種元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD在4.0%～6.8%，重復(fù)性較好;加標(biāo)回收率在88.0%～102.1%，回收率良好。

2.4?標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析

選取螺旋藻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10025）作為質(zhì)控樣品對該方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗證，結(jié)果列于表4。

從表4結(jié)果可知，螺旋藻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW10025）中10種元素的測定結(jié)果均在證書標(biāo)準(zhǔn)值允許范圍內(nèi)，表明該方法準(zhǔn)確可靠。

2.5?實際樣品檢測分析

按照該方法對從福建省寧德市采集的30份海帶樣品進(jìn)行10種元素含量的測定，結(jié)果見表5。

從表5結(jié)果中可知，海帶中10種元素按平均含量大小依次為：Ca>Mg>Fe>Zn>Mn>Cu>Cr>Pb>Cd>Hg，其中含量豐富的Ca、Mg、Fe為人體必需礦物質(zhì)元素，而含量較高的Zn、Mn、Cu為人體必需微量元素，這些元素在人體新陳代謝過程中起著重要作用。根據(jù)《GB2762-2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定藻類及其制品中Pb的限量指標(biāo)分別為1.0 mg·kg-1 （以干重計）;該標(biāo)準(zhǔn)尚未規(guī)定海帶中Cr、Cd、Hg的限量指標(biāo)，參考水產(chǎn)動物及其制品中Cr和甲基汞的限量指標(biāo)為2.0 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1[12]。這30份海帶中污染物重金屬Cr和甲基汞含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，但存在有少量的海帶中Pb含量輕度超標(biāo)現(xiàn)象，大多數(shù)海帶中Pb含量符合國家標(biāo)準(zhǔn)。

3?結(jié)論

本研究建立微波消解前處理聯(lián)合電感耦合等離子體質(zhì)譜儀同時測定海帶中的10種元素含量的方法。選擇單一的硝酸作為消解液，利用微波消解前處理海帶樣品，該方法消解速度快、用酸少、消解能力強(qiáng)，且操作簡便、污染小、可防止易揮發(fā)元素?fù)p失;通過選擇合適同位素、優(yōu)化儀器參數(shù)及采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)的動能歧視模式消除多原子離子干擾等質(zhì)譜干擾，并用在線加入內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng)和信號漂移。該方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便快速、靈敏度高、檢出限低、回收率和重復(fù)性好，是同時測定海帶中多種元素含量的一種可操作性強(qiáng)的方法。

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（責(zé)任編輯：柯文輝）