龔鐵夫， 宋述鵬， 劉俊男 ， 吳 潤

(1. 武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室， 武漢 430081; 2. 武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院， 武漢 430081)

1 引 言

近年來，層狀過渡金屬硫化物半導(dǎo)體，如MoS2[1]、MoSe2[2]、WS2[3]以及WSe2[4]等，由于奇特的物理光電性質(zhì)而引起廣泛的關(guān)注. InSe屬于層狀I(lǐng)II - VI族金屬硫化物半導(dǎo)體，其具有優(yōu)異的電子和光學(xué)性質(zhì)， Sucharitakul[5]等人發(fā)現(xiàn)在室溫下InSe的電子遷移率可以達到103cm2V-1s-1，在液氦溫度下可以達到104cm2V-1s-1. 此外，InSe具有很多重要的物理性質(zhì)，如較高的載流子遷移率、量子霍爾效應(yīng)以及優(yōu)異的光學(xué)響應(yīng)，可以應(yīng)用于聚合物肖特基二極管、微電池、電容器、紅外器件以及異質(zhì)結(jié)器件的制備[6]. InSe可以由多種沉積技術(shù)制備得到，Bridgman-Stockbarger技術(shù)是制備InSe最常用的一種方法，制備得到的主要為γ-或者ε-InSe[7]，此外，也有人用化學(xué)氣相沉積法制備得到β-InSe[8].

Errandonea[9]通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，單斜相InSe在高壓下結(jié)構(gòu)的對稱性會發(fā)生變化，并且會在19.4±0.5 GPa壓力下相變?yōu)樗姆较?I4/mmm)，InSe在高溫高壓下也會表現(xiàn)出類似金屬的特性. Li等[3]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在20 GPa時下WS2的帶隙會由0.843 eV減小為0 eV，即WS2發(fā)生了由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘俚南嘧? Li等[4]通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，WSe2在40 GPa時會發(fā)生半導(dǎo)體到半金屬的相變. Kosobutsky[10]通過第一性原理計算，研究了單軸和雙軸壓力對層狀GaSe結(jié)構(gòu)、彈性和電子性質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)在約10 GPa單軸壓力下GaSe可能會發(fā)生向金屬型的轉(zhuǎn)變.

β-InSe是典型的二維層狀硒化物，但目前關(guān)于β-InSe在高壓下的理論計算研究較少，因此本文采用第一性原理計算，研究β-InSe晶體結(jié)構(gòu)在高壓下彈性常數(shù)、機械性能和電子結(jié)構(gòu)的變化，以期對于層狀I(lǐng)nSe電子材料和光學(xué)器件的制備提供理論支持.

2 計算方法和模型

本文基于密度泛函理論，采用Materials Studio中的CASTEP量子力學(xué)模塊進行計算，采用廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)，電子關(guān)聯(lián)為PBE泛函，平面波截斷能(Cutoff Energy)取450 eV，采用Monkhorst-Pack方法劃分K點網(wǎng)格，網(wǎng)格選取為5×5×2. 對β-InSe在0～20 GPa高壓下進行了幾何優(yōu)化和性質(zhì)計算，利用超軟贗勢(Ultrosoft)來模擬價電子和離子實之間的相互作用，采用Gimme方法來修正層間范德華力的影響[4]，β-InSe參與計算的價電子為：In(4d105s25p1)、Se(4s24p4). 在SCF中，自洽迭代收斂總能量優(yōu)于5.0×10-7eV/atom，采用BFGS(Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法使得0～20 GPa下體系總能量和內(nèi)應(yīng)力最小，幾何優(yōu)化時收斂精度(Convergence tolerance)設(shè)置如下：收斂總能量優(yōu)于1.0×10-5eV/atom，離子最大Hellmann-Feynman力優(yōu)于0.03 eV/?，最大應(yīng)力優(yōu)于0.05 GPa，離子最大位移優(yōu)于0.001 ?，在加壓計算中，采用Pulay Mixing方法進行修正，幾何優(yōu)化、彈性常數(shù)及電子結(jié)構(gòu)計算設(shè)置的參數(shù)保持一致.

圖1 β-InSe 3×3超胞的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1 Crystal structure of β-InSe 3×3 super-cells

3 結(jié)果與討論

3.1 晶格參數(shù)

表1β-InSe晶格參數(shù)以及In-In和In-Se鍵長

Table 1 Lattice constants ofβ-InSe and the bond length of In-In, In-Se

a,b (?)c(?)dIn-In(?)dIn-Se(?)This work3.9417.312.7712.624Exp.[12]4.0016.882.8192.635Exp.[13]4.0516.933.1492.517Theor.[13]4.02917.6152.7982.667

表2是β-InSe在0～20 GPa下晶格常數(shù)變化情況. 隨著壓力的增大，晶格常數(shù)、晶胞體積逐漸減小. 同時，c/a的相對變化率均不大于4.14%，說明其整體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生大的畸變，晶胞仍保持穩(wěn)定. 此外，β-InSe在0～20 GPa下的原子之間距離d隨著壓力增大而逐漸減小，dIn-In和dIn-Se變化率分別為6.7%和4.3%.

表2 計算得到β-InSe在0～20GPa下的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 2 Structural parameters ofβ-InSe as a function of pressure (0～20GPa)

P(GPa)a=b (?)c (?)c/aV (?3)dIn-In(?)dIn-Se(?)03.94117.3104.394232.6532.7712.62443.83516.2224.230206.6352.7262.59083.75815.8284.212193.5752.6732.560123.69715.6894.243185.7392.6292.534163.63815.5254.267177.9602.6002.517203.58215.3474.285170.5072.5842.512

圖2 β-InSe在0～20 GPa下的歸一化晶格參數(shù)a/a0、c/c0、V/V0Fig. 2 Normalized structural parameters a/a0, c/c0, V/V0 of β-InSe under the pressure of 0～20 GPa

圖2為β-InSe歸一化的晶格參數(shù)a/a0、c/c0、V/V0隨壓力的變化曲線(其中a0、c0和V0是實驗測得的β-InSe結(jié)構(gòu)參數(shù)(ICSD#30377))，可以看到a/a0、c/c0和V/V0隨著壓力增大逐漸減小，而且折線均趨于平緩，這是由于隨著晶格參數(shù)的減小，β-InSe原子距離和層間距離減小，斥力不斷增大，表現(xiàn)為抗壓縮能力增強，從圖中也可知在0～20 GPa范圍內(nèi)，β-InSe晶體結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.

3.2 高壓下彈性常數(shù)推導(dǎo)β-InSe力學(xué)性能以及機械穩(wěn)定性

已經(jīng)有實驗研究表明，β-InSe在高壓和中等溫度下會發(fā)生相變[14]，為了研究β-InSe在高壓下的力學(xué)性能及機械穩(wěn)定性，本文采用應(yīng)力-應(yīng)變法計算得到β-InSe在0～20 GPa下的彈性常數(shù)，通過彈性常數(shù)推測β-InSe在高壓下的力學(xué)性能和機械穩(wěn)定性.

對于β-InSe這種類石墨烯結(jié)構(gòu)的層狀材料，通過彈性常數(shù)可以分析β-InSe固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)在各個方向的受力情況，而且德拜溫度、熱膨脹系數(shù)以及格林艾森參數(shù)等熱力學(xué)參數(shù)也可以由彈性常數(shù)導(dǎo)出，彈性常數(shù)Cijkl的表達式為[15]：

(1)

其中ekl，sij，X，x分別為歐拉應(yīng)變張量，外加應(yīng)力張量，變形前后的坐標.

β-InSe由于是斜面六方晶體結(jié)構(gòu)，所以具有五個獨立的彈性常數(shù)，分別為C11，C33，C44，C12和C13. 對于六方晶系而言，在高壓下的機械穩(wěn)定性可以通過以下條件來判斷[16]：

(2)

(3)

通過以上五個獨立的彈性常數(shù)可以得到彈性模量，Voigt和Reuss兩種近似方法可以計算得到彈性模量. 對于六方晶系來說，Voigt(BV)和Reuss(BR)計算體積模量的公式如下：

(4)

同樣地，六方晶系計算剪切模量的公式如下：

(5)

在Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似方法中，體模量(B)和剪切模量(G)近似看作Voigt和Reuss值的算術(shù)平均數(shù)，公式如下：

(6)

楊氏模量(E)和泊松比(v)通過體積模量和剪切模量計算得到，公式如下：

(7)

考慮到β-InSe的彈性彈性常數(shù)C11和C33分別代表該結(jié)構(gòu)在a和c方向上抵抗塑性變形能力的大小，C44代表在軸向上抵抗剪切應(yīng)變能力的大小. 圖3給出β-InSe在0～20 GPa下彈性常數(shù)隨壓力增加的變化曲線，0～12 GPa時，隨著壓力增大，C11、C12、C13、C44單調(diào)增大，C33在4 GPa時突然減小，可能是由于β-InSe在c軸方向上受壓力影響更明顯[4]；此外，C11、C12、C13、C33、C44在16 GPa時突然大幅減小，其中C11、C33、C44分別減小了56.7%、48.4%、57.2%.

圖3 β-InSe在0～20GPa下的彈性常數(shù)Fig. 3 Elastic constants of β-InSe under the pressure of 0～20GPa

基于得到的五個獨立的彈性常數(shù)，再根據(jù)Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似方法，得到β-InSe在0～20 GPa壓力下的體積模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比隨壓力變化的規(guī)律. 如圖4所示，0～12 GPa時，β-InSe晶體結(jié)構(gòu)楊氏模量(E)和體積模量(B)隨著壓力增大而增大，其抵抗橫向變形以及抵抗斷裂的能力均隨著壓力增大而增大. 然后G、E、B、v在16 GPa時突然大幅減小，且G、E、B分別減小了34.9%、53.3%、82.9% ，其中B值變化幅度最大.G、E、B下降表明在16 GPa時β-InSe較容易發(fā)生形變.

圖4 β-InSe在0～20 GPa壓力下的體積模量B、剪切模量G、楊氏模量E和泊松比vFig. 4 Bulk modulus, Shear modulus, Young’s modulus and Poisson’s ratio of β-InSe under the pressure of 0～20 GPa

3.3 電子結(jié)構(gòu)

圖5所示為0、8、20 GPa下β-InSe沿著高對稱性方向計算得到的能帶結(jié)構(gòu). Bandurin[5]等人通過光致發(fā)光光譜發(fā)現(xiàn)β-InSe的帶隙會隨著層數(shù)的減少而增大，多層InSe轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層InSe，其帶隙值增大了0.5 eV.

圖5 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 Band structures of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖5(a)中價帶頂(VBM)和導(dǎo)帶底(CBM)都落在Γ點，表明β-InSe在0 GPa是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙EG=0.956 eV，這接近于實驗值的0.93 eV[17]. 如圖5(b)所示，由于4 GPa時帶隙是0.988 eV，因此隨著壓力增大，β-InSe的帶隙值先增大后減小，在8 GPa時VBM落在Γ和K點之間，CBM則落在K點，EG=0.818 eV，此時β-InSe由直接帶隙半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體，這與Errandonea等人的計算結(jié)果一致[9]. 如圖5(c)所示，隨著壓力增大，帶隙由于能帶擴展，間接帶隙逐漸變小，壓力增大到20 GPa時部分導(dǎo)帶底已經(jīng)越過費米能級，EG=0 eV，表明此時β-InSe可能發(fā)生了半導(dǎo)體向半金屬的相變[4]. 同時，比較前文中彈性常數(shù)的計算結(jié)果可以推測，β-InSe在20 GPa時其力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化.

圖6 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的總態(tài)密度和局部態(tài)密度圖Fig. 6 TDOSs and PDOSs of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖6給出了β-InSe在0、8、20 GPa下的總態(tài)密度(TDOS)和局部態(tài)密度(PDOS).β-InSe在0 GPa時的態(tài)密度和局部態(tài)密度如圖6(a)所示，從-15.17 eV到-13.18 eV，峰寬為1.99 eV，主要由Se4s和In4d態(tài)組成；從-13.18 eV到-10.95 eV，峰寬為2.23 eV，主要由Se4s態(tài)貢獻；從-6.53 eV到-4.32 eV，峰寬為2.21 eV，主要是Se4p和In5s態(tài)雜化引起的；從-4.32 eV到0 eV，峰寬為4.32 eV，主要由Se4p態(tài)組成；從0 eV到3.35 eV，峰寬為3.35 eV，由Se4s、4p態(tài)和In5s、5p態(tài)分別雜化引起的；從3.35 eV到7.86 eV，峰寬為4.51 eV，主要由In5p態(tài)和Se4s、4p態(tài)分別雜化引起的，由此可以推斷出In-In和In-Se之間存在共價鍵[12]. 如圖6(b)和6(c)所示，首先，β-InSe的TDOS和PDOS值在其分布的整個范圍內(nèi)逐漸減小；其次，價帶逐漸變寬，底部價帶略微移動到較低的能量范圍；在臨近費米能級處，隨著壓力增大，In5p和Se4s和Se4p軌道雜化程度增大，β-InSe的帶隙消失，轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘傧? 由此推測，β-InSe在高壓下由半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢饘傧鄽w因于In-Se共價鍵增強而非層間范德華力的作用[18].

圖7 β-InSe在0 GPa(a)、8 GPa(b)和20 GPa(c)時的電荷密度分布圖Fig. 7 Charge density distributions of β-InSe at (a) 0 GPa, (b) 8 GPa and (c) 20 GPa

圖7(a)所示，0 GPa時Se-In和In-In原子之間是由共價鍵連接，而Se-In-In-Se的片層之間不存在化學(xué)鍵，只存在范德華相互作用[4]. 隨著壓力增大，Se-In和In-In原子之間的電荷密度增大，表明Se-In和In-In原子之間的共價鍵增強；而且隨著壓力增大，Se-In-In-Se片層間距減小，兩個片層之間的Se-Se原子之間電荷分布密度逐漸增大，可能是由于片層間距減小，導(dǎo)致Se-Se原子對之間也開始產(chǎn)生共價鍵，導(dǎo)致層與層之間相互作用增強.

4 結(jié) 論

本文基于密度泛函理論，采用第一性原理計算方法研究β-InSe在0～20 GPa高壓下的晶體結(jié)構(gòu)、彈性常數(shù)、機械性能和電子結(jié)構(gòu).

(1)在0～20 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增大，β-InSe的晶格常數(shù)、晶胞體積逐漸減小，結(jié)構(gòu)參數(shù)a/a0、c/c0、V/V0單調(diào)減小，c/a相對變化率均不大于4.14%，其晶胞整體保持穩(wěn)定并未發(fā)生大的畸變.

(2)在0～20 GPa范圍內(nèi)，G、E、B、v隨著壓力增大而增大，在16 GPa時大幅減小，G、E、B分別減小了34.9%、53.3%、82.9%，其中B值變化幅度最大.

(3)β-InSe在0 GPa時為直接帶隙半導(dǎo)體. 隨著壓力增大，8 GPa時開始發(fā)生向間接帶隙半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，20 GPa時帶隙消失，β-InSe發(fā)生由半導(dǎo)體向半金屬的相變.

(4)在0～20 GPa范圍內(nèi)，隨著壓力增大，Se-In和In-In原子之間的電荷密度增大，Se-In和In-In原子之間的共價鍵增強，Se-In-In-Se層間距離減小.