曹宇光，肖 煌，周佳盈，高 云，Manon D’Assuncao Lourenco,Kevin Peter Homewood，鮑鈺文，夏曉紅

(湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430062)

0 引 言

隨著便攜式電子設(shè)備、儲(chǔ)能設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)的飛速發(fā)展，對(duì)更小，更輕，容量更大的可移動(dòng)電池的需求迅速增加[1-3]，基于石墨材料的傳統(tǒng)鋰離子電池(LIB)已不能滿(mǎn)足未來(lái)耗能設(shè)備不斷增長(zhǎng)的需求，低容量、倍率能力不足的電極材料嚴(yán)重限制了現(xiàn)有電池的能量和功率密度[4-6]。開(kāi)發(fā)具有更高能量密度、更好倍率性能以及更長(zhǎng)使用壽命的新型電極材料成為鋰離子電池未來(lái)發(fā)展的重要方向[7]。

過(guò)渡金屬氧化物具有比石墨(372 mAh/g)更高的比容量，是下一代LIB最有潛力的負(fù)極材料之一[8-9]。CuO作為1種p型半導(dǎo)體，具有帶隙窄(1.2 eV)[10]、理論比容量高(670 mAh/g)、成本低廉、易于合成及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)[11-13]，被認(rèn)為是一種非常具有應(yīng)用前景的LIB負(fù)極材料。CuO用作鋰離子電池負(fù)極材料的工作機(jī)理與其他金屬氧化物一樣，可以概括為：MO+2Li++2e-←→Li2O+M(M=Cu，F(xiàn)e，Ni，Co等)。在上述電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)因鋰嵌入/脫出出現(xiàn)巨大的不均勻體積變化(約174%)，導(dǎo)致活性材料的結(jié)構(gòu)破裂和容量衰減[14-15]，從而表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性[16-18]。制備CuO微/納米結(jié)構(gòu)是解決體積變化問(wèn)題的有效途徑之一[19-20]，如C.Wang等通過(guò)溶液法合成了CuO納米微球[21]；R.Zhang等通過(guò)電沉積法在銅泡沫上合成了CuO納米線陣列[22]；W.Yang等通過(guò)電化學(xué)氧化在銅泡沫上包覆三維氧化銅納米片[23]；這些納米結(jié)構(gòu)的CuO保持了較高的活性，提供了有效的間隙結(jié)構(gòu)來(lái)減輕鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中的體積變化，可以有效改善CuO負(fù)極材料的體積變化問(wèn)題[24-25]。目前CuO納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鋰離子電池的性能總結(jié)如表1所示，電池的循環(huán)壽命和比容量還有待進(jìn)一步提升，開(kāi)發(fā)具有高穩(wěn)定性，高循環(huán)壽命的CuO基鋰離子電池具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

表1 各種CuO鋰離子電池負(fù)極材料的性能比較。

Table 1 Summary of LIB made from CuO anode materials

材料倍率/電流密度循環(huán)次數(shù)比容量/(mAh·g-1)參考文獻(xiàn)牡丹狀CuO0.1C200456[15]CuO納米棒1C100590[17]CuO/MWCNT100mAg-150540[20]CuO納米微球0.1C50429.0[21]CuO納米微球445mAg-150400[26]扭曲CuO納米線100mAg-150320[27]

本文采用陽(yáng)極氧化法及退火處理在銅箔上制備出三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)氧化銅納米線，將其直接用作鋰離子電池負(fù)極材料，無(wú)須粘結(jié)劑和其他任何添加劑，簡(jiǎn)化了LIB的組裝方法。相比于垂直生長(zhǎng)納米線陣列，交錯(cuò)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)納米CuO表現(xiàn)出非常強(qiáng)的穩(wěn)定性，500圈循環(huán)后仍保持高的可逆容量和良好的倍率性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將9 μm厚的銅箔(99.9%)依次用稀鹽酸、丙酮和乙醇進(jìn)行預(yù)處理，將處理過(guò)的銅箔作為工作電極，在電化學(xué)工作站進(jìn)行陽(yáng)極氧化反應(yīng)，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，電解液為1 mol/L的氫氧化鉀溶液，固定氧化電壓為0.6 V，氧化時(shí)間分別為600、800、1000和1 200 s。

反應(yīng)完成后將銅箔取出，用去離子水清洗3次，自然干燥后將其置于管式退火爐中，在空氣氣氛下，以3 ℃/min的升溫速率升溫至200 ℃，保持4h后自然降溫至室溫，得到黑色負(fù)極材料。使用Sigma500場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(卡爾·蔡司)對(duì)負(fù)極材料進(jìn)行形貌分析，D8 Advance X射線衍射儀(德國(guó)布魯克)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀(HORIBA)對(duì)樣品進(jìn)行拉曼表征。

將退火后的樣品沖成電極片后放于Lab2000手套箱內(nèi)(伊特克斯)，鋰片作對(duì)電極與之匹配，使用CR2016型紐扣電池殼(科路德)進(jìn)行組裝，電解液為SW2001A型號(hào)的商用LiPF6電解液(EC比DEC體積比為1:1)(珠海賽緯電子材料)。采用新威電池測(cè)試系統(tǒng)(BTS-5V 10mA)(新威電子)對(duì)半電池進(jìn)行充放電性能測(cè)試，使用CHI660E電化學(xué)工作站(辰華)對(duì)半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為沉積時(shí)間為1 000 s的樣品的XRD圖譜。對(duì)比CuO標(biāo)準(zhǔn)PDF衍射峰(JCPDS: 44- 0706)可以看出，在2θ=35.2°和38.5°出現(xiàn)的峰分別對(duì)應(yīng)CuO的(-111)、(111)晶面。衍射峰發(fā)生寬化，說(shuō)明樣品尺寸較小，根據(jù)(111)衍射峰所對(duì)應(yīng)的半高寬采用謝樂(lè)公式計(jì)算晶粒尺寸為35.2 nm。在2θ=43.3°、50.4°所出現(xiàn)的強(qiáng)峰來(lái)自于銅箔基底的(111)和(200)晶面。XRD結(jié)果表明采用陽(yáng)極氧化和后退火處理可以成功制備結(jié)晶性能良好的CuO。圖1(b)為該樣品的拉曼光譜圖。CuO是單斜結(jié)構(gòu)，總共有12種光-聲子振動(dòng)模式，4Au+5Bu+Ag+2Bg，其中3種Ag+2Bg具有拉曼活性[28]。圖1(b)中顯示的在286、335、618和1141cm-1處的拉曼峰分別對(duì)應(yīng)氧化銅的Ag，Bg，Bg和2Bg的震動(dòng)模式[29]，也證明了退火后的樣品為CuO。且圖中所示的拉曼峰都具有較大的半高寬，說(shuō)明CuO的尺寸較小，與XRD衍射峰的寬化一致。

圖1 陽(yáng)極氧化時(shí)間為1 000 s的樣品的(a)X射線衍射圖譜；(b)拉曼圖譜

圖2為不同氧化時(shí)長(zhǎng)制備的氧化銅樣品的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片。從圖2(a)可以看出，較短氧化時(shí)間(600 s)制備的樣品為傾斜于基底，交錯(cuò)生長(zhǎng)，均勻覆蓋于銅箔表面的束狀納米棒。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米棒逐漸變粗變長(zhǎng)。從圖2(b)和(c)可以看出，800 s以上的氧化時(shí)間所制備的樣品由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)榇旨?xì)較為均勻的線狀，且密度逐漸增加，線的頂端逐漸彎曲，在不同的納米線束之間搭建成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。氧化時(shí)間為1 200 s制備的樣品尺寸進(jìn)一步增大，逐漸形成簇狀，但是所制備的納米線有脫落現(xiàn)象，反應(yīng)后溶液呈現(xiàn)淡藍(lán)色，過(guò)長(zhǎng)的納米線導(dǎo)致其與基底間的接觸變?nèi)酢?/p>

將所制備的CuO納米線直接組裝成半電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，由于CuO直接在銅箔上生長(zhǎng)，銅箔可以用來(lái)作為鋰離子電池的集流體，因此CuO納米線作為負(fù)極材料與銅箔集流體之間無(wú)需添加粘結(jié)劑，大大簡(jiǎn)化了電池的制作工藝，降低了電池的生產(chǎn)成本。圖3為不同反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)制備的樣品組裝成電池后，在1C倍率下進(jìn)行50圈恒流充放電測(cè)試的循環(huán)容量圖。陽(yáng)極氧化時(shí)間分別為600、800、1 000、1 200 s的樣品作為負(fù)極材料的半電池首圈放電比容量分別為708、851、1172、969 mAh/g，初始的可逆比容量分別為479、527、594、558 mAh/g。循環(huán)50圈以后，4個(gè)樣品的可逆容量保留率分別為94.9%、100%、106.4%和111.6%。從圖中可以看出4個(gè)樣品50圈恒流充放電性能非常穩(wěn)定，幾乎沒(méi)有衰減，相反800、1 000、1 200 s制備的樣品比容量在測(cè)試過(guò)程中還逐漸增加。1 000 s和1 200 s制備的樣品循環(huán)性能較為相似，充放電比容量明顯高于600 s和800 s，且1 000 s的樣品性能略高于1 200 s的樣品。

圖1 不同陽(yáng)極氧化時(shí)長(zhǎng)制備的氧化銅樣品的掃描電子顯微鏡照片

600 s和800 s的樣品，由于生長(zhǎng)時(shí)間較短，納米線的密度較低，鋰離子嵌入/脫出的量相對(duì)較少，所以二者的可逆比容量相比于1 000 s和1 200 s的樣品較低。隨著氧化時(shí)間增加，納米線繼續(xù)生長(zhǎng)，體積逐漸增大，1 000 s和1 200 s的樣品具有更大的比表面積，鋰離子嵌入/脫出的量更多，表現(xiàn)出了較大的可逆比容量。

圖3 陽(yáng)極氧化時(shí)間分別為600s，800s，1000s和1200s制備的氧化銅納米線作為負(fù)極材料的鋰離子電池在1C倍率下50次循環(huán)壽命測(cè)試曲線

從圖3還可以看出，4個(gè)樣品在實(shí)驗(yàn)中均出現(xiàn)了比容量在初始下降后又逐漸增加的現(xiàn)象，這可能歸因于：(1)氧化物與基體之間的界面相互作用，(2)在連續(xù)充電步驟中不可逆的Li2O逐漸分解為氧化物和Li+。CuO的導(dǎo)電性很差，會(huì)嚴(yán)重限制Li+在活性物質(zhì)表面的傳輸和反應(yīng)[30]。而在放電過(guò)程中會(huì)形成納米尺寸的Cu顆粒，其尺寸會(huì)隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，這些Cu顆粒均勻地分散在CuO納米線中，可以顯著改善其導(dǎo)電性，促進(jìn)Li+在活性物質(zhì)中嵌入和脫出[11,31]，因而電池的比容量逐漸增加。

圖4為1 000 s和1 200 s的樣品作為負(fù)極材料組裝成電池后，在1C倍率下進(jìn)行500圈恒流充放電測(cè)試曲線。從圖中可以得知，300圈以前，二者的可逆比容量相似，都沒(méi)有明顯的衰減，300圈以后，1 000 s的樣品持續(xù)維持在600 mAhg-1以上，500圈時(shí)的可逆比容量為607.6 mAhg-1，可逆容量保留率為102.3%；1200s的樣品在300圈以后比容量開(kāi)始逐漸衰減，在循環(huán)500圈時(shí)，其可逆比容量的保留率為72.2%。1000s的樣品具有最好的可逆比容量以及循環(huán)性能。

圖4 陽(yáng)極氧化反應(yīng)1000s和1200s的氧化銅納米線在1C倍率下的500次循環(huán)壽命測(cè)試曲線

對(duì)1 000 s制備的樣品電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，圖5(a)為其在0～3 V電位范圍內(nèi)以0.1 mVs-1速率掃描得到的CV曲線圖。由于首圈充放電過(guò)程中SEI膜形成，因此第一圈循環(huán)和隨后循環(huán)中的CV曲線不能完全重合。在隨后的CV曲線中，于2.29、1.39、0.65 V處出現(xiàn)3個(gè)陰極峰。在2.29 V處出現(xiàn)的第一個(gè)寬峰對(duì)應(yīng)于伴隨CuO形成CuOⅡ1-xCuIxO1-x/2(0≤x≤0.4)固溶體的過(guò)程，在1.39 V處的第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)于Cu2O的形成，最后一個(gè)0.65 V處的陰極峰對(duì)應(yīng)于Cu2O還原的Cu和Li2O的混合物[20]。同時(shí)，這些陰極峰伴隨著SEI膜的形成[32]。相對(duì)地，在1.53 V和2.54 V處出現(xiàn)的陽(yáng)極峰分別表示的是Cu氧化為Cu2O以及Cu2O氧化為CuO的過(guò)程，同時(shí)也包括SEI膜分解的過(guò)程。

圖5 (a)1 000 s樣品半電池在0～3 V vs Li/Li+之間以0.1 mV/s的速率掃描的典型CV曲線；(b)1 000 s樣品陽(yáng)極以1C倍率在0～3 V的電位范圍內(nèi)的第1，第2，第3，第50和第500圈循環(huán)的充放電曲線

圖5(b)是1 000 s制備的CuO樣品以1C倍率在0～3 V之間的第1、第2、第3、第50和第500圈循環(huán)的充放電曲線。第一圈的放電和充電比容量分別為1172和595.3 mAh/g，對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率為50.8%，其中49.1 %的不可逆容量損失可能歸因于SEI膜的形成和電解質(zhì)的分解[18,23]。同時(shí)，從圖中可以看出3個(gè)放電平臺(tái)分別位于2.2～2.5、1.2～1.4和0.6～0.8 V 3段電位范圍之間，對(duì)應(yīng)于CV曲線中的3個(gè)陰極峰。此外，除去第一個(gè)放電曲線外，隨后的第2和第3圈循環(huán)放電和充電曲線彼此重合，在第50圈和第500圈循環(huán)時(shí)，放電電位有所遷移，充電曲線相互重合，整體表現(xiàn)出高度可逆的電化學(xué)性能。

圖6為1 000 s樣品的半電池在不同倍率下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試的比容量。在0.1、0.2、0.5、1、3和5 C倍率下對(duì)應(yīng)的平均充電比容量分別為663.4、665.6、601.6、545.6、463.1和427.7 mAh/g，當(dāng)倍率重新降低到0.1 C時(shí)，其平均充電比容量可達(dá)到643.9 mAh/g，接近在0.1C倍率下初始10圈循環(huán)的平均充電比容量，證明了樣品具有良好的可逆性能。值得注意的是，在5C的倍率下經(jīng)過(guò)60圈循環(huán)，電池的充電比容量仍然可以維持在400 mAh/g以上。相比于其它CuO負(fù)極材料(表1)，可以看出，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的CuO納米線具有更高的可逆比容量、更好的倍率性能和循環(huán)壽命。

圖6 不同倍率下的1000s-CuO樣品半電池的比容量：0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 3 C和5 C

圖7為1 000 s和1 200 s制備的樣品在1 C倍率下循環(huán)500圈后的SEM形貌照片。和圖2(c)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，1 000 s制備的CuO納米線尺寸明顯增大，說(shuō)明在充放電過(guò)程中體積變化仍然存在。500圈循環(huán)后納米線間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加明顯，納米線間具有大的孔隙率，納米線之間相互支撐保持穩(wěn)定的機(jī)械性能，從而可以保證電池具有良好的循環(huán)壽命。從插入的放大圖可以看出，CuO納米線的表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但是整體仍然保持完整的線狀結(jié)構(gòu)。而1200s制備的樣品由圖2(d)中的發(fā)射狀納米棒簇坍塌為圖7(d)中的團(tuán)聚塊狀結(jié)構(gòu)，納米棒間間隙大幅減少，雖然插入圖中CuO保持單根棒狀結(jié)構(gòu)，但是整體結(jié)構(gòu)已坍塌，團(tuán)聚的塊狀結(jié)構(gòu)減少了鋰離子與活性物質(zhì)的接觸面積，使鋰離子的嵌入/脫出量減少，因此電池300圈后的循環(huán)性能逐漸衰減。

圖7 (a)1 000 s和(b)1 200 s 制備的CuO樣品半電池在1C倍率下循環(huán)500圈后的負(fù)極片表面形貌圖

3 結(jié) 論

基于陽(yáng)極氧化法及后退火處理在銅箔基底上合成了均勻的氧化銅納米線，該納米線用作鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出極好的循環(huán)性能，銅箔直接作為集流體，無(wú)需任何粘結(jié)劑，大大簡(jiǎn)化了電池的制備工藝。在1 C的倍率下，陽(yáng)極氧化1 000 s所對(duì)應(yīng)的樣品表現(xiàn)出594 mAh/g的初始可逆比容量，循環(huán)500次的可逆比容量保留率為102.3%。在不同的倍率下，樣品顯示出好的高倍率性能和可逆性能。其優(yōu)異性能歸因于三維網(wǎng)絡(luò)狀納米線結(jié)構(gòu)，交聯(lián)的納米線提供了良好的機(jī)械性能、較大的比表面和更多的活性位，增加了活性物質(zhì)與鋰離子的接觸面積，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)CuO納米線在鋰離子電池負(fù)極材料方面具有良好的應(yīng)用前景。