超聲輔助法制備風(fēng)化煤腐植酸-丙烯酸吸水樹脂*

郭雅妮，李金成，惠 璠，郭戰(zhàn)英，胥文敬

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，西安 710048；2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計(jì)研究院，西安 710048)

0 引 言

高吸水性樹脂是常用的功能高分子材料，由于結(jié)構(gòu)中大量親水基團(tuán)的存在使其具有優(yōu)良的吸水和保水性能，在土壤改良﹑減緩水土流失、土地沙化等方面擁有可開發(fā)性和應(yīng)用前景[1]。目前，常用的吸水性樹脂制備方法有溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相懸浮聚合法等[2]。但是在上述制備方式中由于機(jī)械攪拌和化工添加劑的使用，使得制備工藝難以穩(wěn)定且復(fù)雜，外界環(huán)境對(duì)其也存在一定影響，所以又派生出許多新的方式方法，如靜止熱聚合引發(fā)、UV輻射引發(fā)和超聲波引發(fā)等方法合成高吸水樹脂[3]。由于超聲波在水相介質(zhì)傳播時(shí)，會(huì)迅速產(chǎn)生5000K、1 000 MPa的高溫高壓環(huán)境，并在狹隘的空間以109 K/s的溫度變化速率影響周圍媒介，從微觀上推動(dòng)了宏觀超聲輻射技術(shù)在材料合成領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展[4]。

風(fēng)化煤是常被廢棄的、低熱值的煤炭資源，但其中含有較多的腐植酸成分；根據(jù)前期研究[5]，可將風(fēng)化煤腐植酸添加到吸水性樹脂中，不但可改善其保水﹑耐鹽、耐溫等性能[6]，提高吸水性樹脂用于治理土地沙化的效率，也可為改良土壤性能、肥料緩釋性能提供新的可能[7,8]，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)風(fēng)化煤資源化的再生使用，減少吸水性樹脂的優(yōu)化成本，但是將超聲法引入風(fēng)化煤腐植酸高吸水樹脂制備的研究還未見報(bào)道。

本研究以陜西黃陵風(fēng)化煤中提取的腐植酸為原料，丙烯酸(AA)為聚合單體，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，以吸水倍率為指標(biāo)，采用超聲輔助-水溶液聚合法合成腐植酸高吸水性樹脂，以期簡化腐植酸-丙烯酸吸水樹脂(HA-PAA)的制備過程，為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料及儀器

風(fēng)化煤樣來自陜西省黃陵縣某煤礦，采用前期實(shí)驗(yàn)確定的硝酸氧解法提取[9-10]出腐植酸，在高溫下烘干并磨碎過篩網(wǎng)后收集備用。

實(shí)驗(yàn)試劑：丙烯酸(AA)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、過硫酸銨(APS)、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)；均為分析純。

實(shí)驗(yàn)儀器：YD041型超聲波儀、ESJ120-4型電子天平、UPD-1-201型優(yōu)普系列超純水機(jī)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱、80-1A型低速離心機(jī)、Nicolet5700型紅外光譜分析儀、Quanta-450-FEG型掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)超聲輔助-水溶液聚合法制備吸水性樹脂

稱取適量風(fēng)化煤腐植酸于燒杯中，加入5 mL蒸餾水溶解，用5mol/L NaOH溶液及濃鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH為2，加入2 g AA、0.001 g APS 和一定量的MBA溶液，混合均勻后密封放入超聲波儀中，水浴控制溫度在40～55 ℃，反應(yīng)30 min后，放入電熱干燥箱于60 ℃干燥后取出，將制得的HA-PAA放入球磨機(jī)粉碎，裝袋備用。

(2)吸水倍率的測(cè)定

吸水倍率是單位體積的吸水性樹脂所能吸收的水分與自身重量的比值，數(shù)值大小直接反映了樹脂的使用價(jià)值[11]。稱量0.1 g的吸水性樹脂放入烘干的燒杯，加入500 mL水，室溫下靜置8 h后，將吸水性樹脂和水倒入尼龍布中過濾，靜置10 min左右直到尼龍布中沒有水滴為止，稱量吸水后的吸水性樹脂重量。計(jì)算方法見式(1)：

Q=(m2-m1)/m1

(1)

式中：Q表示吸水性樹脂的吸水倍率，g/g；m1表示吸水性樹脂吸水前的質(zhì)量，g；m2表示吸水性樹脂吸水后的質(zhì)量，g。

1.3 高吸水性樹脂的性能測(cè)試

(1)耐鹽性測(cè)試

耐鹽性是吸水性樹脂重要性能之一，強(qiáng)耐鹽性能可使吸水性樹脂的應(yīng)用擴(kuò)展至鹽堿地等特殊環(huán)境中[12]。稱取0.1 g的吸水性樹脂放入不同濃度的NaCl溶液中，靜置至吸水達(dá)到飽和狀態(tài)，取出測(cè)定吸水性樹脂的吸鹽水倍率。

(2)耐溫測(cè)試

由于實(shí)際應(yīng)用中的環(huán)境溫度是變化的，因此要求吸水性樹脂具有較好的耐溫性，以提高其適用性。分別取0.1 g的吸水性樹脂，測(cè)定不同溫度下吸水性樹脂的吸水倍率。

(3)耐酸堿性測(cè)試

為了解吸水性樹脂對(duì)不同酸堿環(huán)境的適應(yīng)能力，考察其耐酸堿適用性。分別稱量0.1 g吸水性樹脂放入不同pH溶液中，測(cè)定不同pH情況下的吸水性樹脂吸水倍率。

(4)反復(fù)吸液率測(cè)試

反復(fù)吸液性能是衡量吸水性樹脂在重復(fù)吸水-干燥-再吸水-再干燥過程中吸水能力的指標(biāo)，同時(shí)也是吸水樹脂性能耐久性的象征[13]。實(shí)驗(yàn)取吸水性樹脂質(zhì)量0.1 g，重復(fù)多次吸水-干燥過程，按公式(2)計(jì)算每次的吸水倍率。

Qn=(mn-0.1)/0.1

(2)

式中：Qn表示第n次樹脂的吸水倍率，%；mn表示第n次測(cè)量的樹脂質(zhì)量，g。

1.4 高吸水性樹脂的性能表征

(1)紅外光譜測(cè)定

采用溴化鉀壓片法，利用Nicolet5700型傅立葉紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。

(2)掃描電鏡

用樣品表面真空噴金法，利用Quanta-450-FEG掃描電鏡進(jìn)行SEM分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備腐植酸高吸水性樹脂的正交實(shí)驗(yàn)

為提高制備效率，實(shí)驗(yàn)以吸水倍率為考量標(biāo)準(zhǔn)，在前期單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上通過設(shè)計(jì)四因素四水平正交實(shí)驗(yàn)，以確定超聲輔助-水溶液聚合法制備腐植酸高吸水性樹脂的最佳條件。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的4個(gè)因素為：m(AA)∶m(HA)、pH、MBA添加量、超聲輔助合成溫度(T)。丙烯酸加入量為2 g，過硫酸銨加入量為0.001 g，正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見表1。

表1 腐植酸高吸水性樹脂制備的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：表中“/”表示該條件下實(shí)驗(yàn)合成產(chǎn)品無法測(cè)吸水倍率。

圖1 各因素不同條件下各水平吸水倍率的均值變化

由表1可知在16組正交試驗(yàn)條件中，聚合后的腐植酸高吸水性樹脂吸水倍率范圍從58.4到720 g/g不等，不同的制備條件對(duì)于樹脂的吸水性影響較大，差異性大小可通過極差反映。極差分析結(jié)果如圖1，影響因素的重要性大小排序?yàn)椋撼曒o助溫度>m(AA)∶m(HA)>pH>MBA用量。由此確定最佳制備條件：超聲輔助合成溫度為55 ℃、m(AA)∶m(HA)=20∶1、pH值=2.0、MBA用量為8×10-4g。

2.2 性能測(cè)試結(jié)果分析

2.2.1 耐鹽性能測(cè)試

將PAA﹑HA-PAA分別放入1×103～10×103mg/L六瓶濃度遞增的NaCl鹽溶液中，待其吸水至飽和后分別測(cè)定其吸水倍率，分析含鹽度對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，PAA和HA-PAA的吸水倍率受鹽濃度影響均較大，NaCl溶液濃度為1×103mg/L時(shí)吸鹽水倍率可達(dá)122.4 g/g，但隨著鹽溶液濃度的提高，二者吸水倍率均下降，這是由于隨著外部溶液鹽度的提高，吸水性樹脂內(nèi)網(wǎng)結(jié)構(gòu)與外界環(huán)境的滲透壓降低，使得水分子透過吸水樹脂變得困難，從而表現(xiàn)為吸水倍率的降低；但很明顯在等濃度鹽溶液的條件下，聚合后的HA-PAA吸水倍率仍高于PAA，說明HA的加入提升了吸水樹脂對(duì)于鹽溶液環(huán)境的耐性，為實(shí)際應(yīng)用中含鹽廢水的處理提拱了可能。

圖2 NaCl對(duì)吸水性樹脂吸水倍率的影響

圖3 pH對(duì)吸水性樹脂吸水倍率的影響

2.2.2 pH對(duì)吸水倍率的影響

將PAA﹑HA-PAA分別放入pH值=1～13的溶液中，分析pH對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，HA-PAA的吸水倍率受到環(huán)境酸堿度影響較大。在pH值=7中性時(shí)，HA-PAA的吸水倍率可達(dá)770 g/g以上；在pH值=4～11的范圍內(nèi)HA-PAA的吸水倍率均在440 g/g以上，pH值=3、pH>12時(shí)HA-PAA的吸水倍率雖然較小，但明顯遠(yuǎn)高于PAA的吸水倍率。說明在相同制備條件條件下，HA的加入使得吸水性樹脂對(duì)于環(huán)境中酸堿性的變化表現(xiàn)出更好的耐受性。盡管在pH<3和pH>12范圍下HA-PAA的吸水性能并不理想，但實(shí)際應(yīng)用中極酸或極堿性的土壤環(huán)境并不多見。因此，實(shí)際應(yīng)用中HA-PAA的pH適用范圍可滿足絕大部分土地需求。

2.2.3 溫度對(duì)吸水倍率的影響

將PAA﹑HA-PAA分別放入20～80 ℃的水溶液中，分析溫度對(duì)吸水倍率的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖可知，HA-PAA的吸水倍率在溫度為30 ℃時(shí)達(dá)到最大值760 g/g，之后隨溫度升高呈下降趨勢(shì)但始終維持在700 g/g左右；當(dāng)溫度升高到60 ℃后吸水倍率隨溫度的升高急劇下降。原因可能是溫度較低時(shí)，溫度的上升會(huì)加劇分子熱運(yùn)動(dòng)，使水分子進(jìn)入樹脂的速度變快，樹脂分子鏈彈性上升，導(dǎo)致樹脂吸收水分子的容量變大，而當(dāng)溫度過高時(shí)，分子熱運(yùn)動(dòng)的強(qiáng)度超過樹脂彈性閾值，樹脂內(nèi)的分子鏈及三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致樹脂的吸水倍率快速降低。但對(duì)比之下，等溫度時(shí)HA-PAA的吸水倍率遠(yuǎn)高于PAA，在80 ℃高溫環(huán)境下仍能達(dá)到310 g/g，說明HA的加入提高了PAA的耐溫性，在實(shí)際應(yīng)用中20～60 ℃環(huán)境下的HA-PAA吸水性能良好。

圖4 溫度對(duì)吸水性樹脂吸水倍率的影響

圖5 吸水性樹脂吸水倍率隨吸液次數(shù)的變化

2.2.5 反復(fù)吸水性能測(cè)試

為確定HA-PAA是否能反復(fù)使用，了解添加HA后吸水性樹脂的反復(fù)吸水性能，分別對(duì)PAA和HA-PAA“吸水-干燥”重復(fù)5次的吸水倍率進(jìn)行比較，結(jié)果如圖5。

由圖可知，對(duì)比相同的反復(fù)吸水次數(shù)，HA-PAA的吸水倍率均遠(yuǎn)大于PAA，說明添加腐植酸可以明顯提高樹脂的反復(fù)吸水性能。PAA吸水倍率隨吸液次數(shù)變化較小，保持在200 g/g左右；HA-PAA的吸水倍率每次均有所下降，原因可能是樹脂在每次吸水后少部分凝膠溶解所造成，但可以看出每次“吸水-干燥”過程HA-PAA的吸水倍率均高于PAA，第5次的吸水倍率仍能保持在380 g/g左右，較PAA提高了90%。因此，HA-PAA良好的反復(fù)吸水性能更加有利于實(shí)際應(yīng)用。

2.3 腐植酸高吸水性樹脂的表征

在前期工作中，分別確定了水溶液聚合法和反相懸浮法合成PAA和HA-PAA的最佳條件[11-12]，對(duì)最佳條件下制備的PAA和HA-PAA樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2.3.1 紅外光譜分析

HA、PAA和最佳條件下制備HA-PAA的FTIR分析結(jié)果如圖6所示。

圖6 HA、PAA和HA-PAA的紅外光譜圖

可以看出，腐植酸在3 439.3 cm-1處出現(xiàn)了一個(gè)寬且大的吸收峰，這說明HA可能含有—NH或是醇羥基，依據(jù)醇羥基和—NH的性質(zhì)，這兩種官能團(tuán)的吸收峰多為寬峰[14]。HA在波長1713.5 cm-1處的吸收峰為—CO的伸縮振動(dòng)，在波長1 620.7cm-1的吸收峰為C=C的伸縮振動(dòng)，在波長1 535.1cm-1的吸收峰為-NO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在波長1 300～1 000 cm-1的范圍內(nèi)，HA有若干較弱的吸收峰，此為C—O的伸縮振動(dòng)[15]。HA-PAA的紅外光譜顯示在波長1 300～1 600 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)多個(gè)尖銳的吸收峰，這可能是苯環(huán)或雜芳環(huán)產(chǎn)生的吸收峰，另一方面HA-PAA紅外光譜圖的第六區(qū)內(nèi)同樣出現(xiàn)了較多的尖銳吸收峰，這個(gè)范圍內(nèi)吸收峰多是苯環(huán)因取代產(chǎn)生的[16]。由于聚丙烯酸中沒有苯環(huán)結(jié)構(gòu)存在，苯環(huán)只能來自腐植酸，故苯環(huán)取代產(chǎn)生的吸收峰可以說明腐植酸與丙烯酸發(fā)生了接枝共聚[17]。

綜上所述，比較三者的FTIR譜圖發(fā)現(xiàn)，PAA的波峰圖較為平緩，而HA和HA-PAA在一定波長范圍內(nèi)有相似的吸收振動(dòng)峰，HA的加入促使吸水性樹脂的-C=O和C—O吸收峰向利好的方向波動(dòng)，而-CO和C—O親水性基團(tuán)的出現(xiàn)提高了樹脂的吸水性，這是使得HA-PAA的吸水倍率得到提高的結(jié)構(gòu)原因。

2.3.2 掃描電鏡分析

吸水性樹脂的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其性能有重要的影響，圖7中(a)、(b)、(c)分別為HA、PAA和HA-PAA的掃描電鏡圖。

由圖可知，HA表面致密，PAA的表面略微粗糙，而添加腐植酸以后，HA-PAA的粗糙程度更加明顯，表面隆起簇狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)，而且有明顯的孔洞，說明添加腐植酸改變了PAA的微觀結(jié)構(gòu)，比表面積增大。吸水過程中，由于PAA缺乏大量孔洞結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致表層吸水后過早飽和形成凝膠層，抑制水分子進(jìn)入樹脂內(nèi)層，從而減緩了PAA吸水速率，而添加HA后，HA結(jié)構(gòu)中的部分疏水基團(tuán)，一定程度上破壞了表層凝膠層抑制水的過程，同時(shí)HA-PAA內(nèi)部形成明顯的孔洞，使得樹脂整體與水分子的接觸面積增大，有助于HA-PAA提高對(duì)水分子的吸收效率，縮短吸水進(jìn)程，吸水倍率得到明顯提高[18]。

圖7 HA、PAA和HA-PAA的的掃描電鏡圖(×1 000)

3 結(jié) 論

(1)利用超聲輔助-水溶液法制備了腐植酸-丙烯酸型吸水性樹脂，確定HA-PAA最佳合成條件為：超聲輔助合成溫度為55 ℃、m(AA)∶m(HA)=20∶1、pH值=2.0、MBA用量為8×10-4g。

(2)在最優(yōu)條件下制備的HA-PAA吸水性樹脂性能良好，對(duì)鹽溶液、酸堿性及溫度上升的環(huán)境中表現(xiàn)出較好的耐受性，對(duì)純水最大吸收倍率為771.2 g/g，對(duì)鹽水最大吸收倍率為122.4 g/g；反復(fù)吸液性能優(yōu)良，聚合后的HA-PAA較PAA提高了90%以上；

(3)紅外光譜分析表明，HA與AA發(fā)生了聚合反應(yīng)，添加腐植酸增加了PAA的親水基團(tuán)；掃描電鏡顯示HA-PAA表面粗糙度加深，有明顯孔洞生成；結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的變化使其吸水性能大大提高，有利于HA-PAA的實(shí)際應(yīng)用。