核電廠反滲透脫鹽率下降預防措施

張 祥,盧 蓋

(海南核電有限公司，海南 昌江 570133)

反滲透是水處理當中重要的設備，正常反滲透運行三年，脫鹽率≥95%(平均值)，但該核電廠反滲透運行1年之后反滲透脫鹽率就持續(xù)下降，由于反滲透脫鹽率下降造成該廠陰床、陽床、混床的失效速率顯著增加，離子去除率低，制水量少，增加再生劑成本，增加人力成本，提高運行成本。為了保證反滲透具有較好的脫鹽率，必須找到相應的預防措施來保證反滲透具有較好的脫鹽率。

1 反滲透及工藝流程介紹

1.1 反滲透

除鹽水生產(chǎn)系統(tǒng)是處理來自淡水廠生水系統(tǒng)的水，利用以過濾器、反滲透、離子交換的水處理技術(shù)，通過反滲透一級脫鹽，除去水中鹽類等物質(zhì)，再通過離子交換進行深度除鹽。系統(tǒng)配置2套反滲透裝置(簡稱RO)，設計出力為2×100 m/h，采取一級二段14:7設計，每根壓力容器內(nèi)裝有6支美國陶氏公司BW30-400FR型抗污染復合膜元件，兩套裝置共使用252支反滲透膜元件。設備初始投運時間為2014年10月10日。

1.2 工藝流程

為了保證反滲透的使用壽命，進入反滲透前的水需要經(jīng)過嚴格的預處理，其預處理工藝流程為：廠區(qū)水廠→雙濾料過濾器→反滲透保安過濾器→反滲透高壓泵→反滲透裝置。

廠區(qū)水廠的主要處理方式為絮凝沉淀、細沙過濾及用二氧化氯消毒，反滲透裝置在保安過濾器前添加還原劑和阻垢劑。保安過濾器主要是截留雙濾料過濾器出水中剩余的雜質(zhì)和破碎濾料，防止大于5 μm的雜質(zhì)進入高壓泵和反滲透膜。

2 反滲透脫鹽率及進水壓力下降

2014年10月，反滲透裝置初始投運，1號反滲透平均脫鹽率為98.4%、一段進水壓力為0.74 MPa，2號反滲透平均脫鹽率為98.6%，一段進水壓力為0.75 MPa，根據(jù)“RO正常運行數(shù)據(jù)跟蹤記錄(每周一次)”，隨著反滲透的運行，系統(tǒng)脫鹽率和一段進水壓力逐漸降低，反滲清洗之后下降較明顯。1/2反滲透系統(tǒng)脫鹽率和進水壓力趨勢如圖1～圖4所示。

圖1 1號反滲透脫鹽率

圖2 2號反滲透脫鹽率

圖3 1號反滲透壓力

圖4 2號反滲透壓力

通過以上趨勢可以看出：

1)2015年7月至10月，1號反滲透脫鹽率由98.3%降至97.7%(10月11日數(shù)據(jù))；2號反滲透脫鹽率由98.4%降至97.5%(10月23日數(shù)據(jù))。RO膜清洗后脫鹽率均有所下降，并持續(xù)下降，截至2016年1月，已降至70%～80%。詳見圖1、圖2。

2)2015年11月3日～17日，通過外委單位對該電廠的YA反滲透進行了在線殺菌和清洗。1號反滲透清洗前脫鹽率為91.7%(11月3日數(shù)據(jù))，清洗后脫鹽率為89.7%(11月16日數(shù)據(jù))；2號反滲透清洗脫鹽率為96.8%(11月5日數(shù)據(jù))，清洗后脫鹽率為92.5%(11月24日數(shù)據(jù))。

3)反滲透脫鹽率下降的同時系統(tǒng)進水壓力也下降。詳見圖3、圖4。

3 反滲透膜元件評估

本次反滲透脫鹽率下降的原因不明確，在反滲透清洗之后，脫鹽率下降嚴重。為了查找根本原因，將1號反滲透一段第一支膜元件送檢，送檢分析的項目有稱重、外觀檢測、膜的解剖實驗、膜片的染色實驗、膜片的SEM光譜分析。分析結(jié)果如下。

3.1 外觀檢測

型號為DOW BW30FR-400。送樣檢測膜型號為DOW BW30FR-400，膜編號為F8663702，重量約為15 kg，外觀無明顯損壞，密封圈完整，外觀無損壞現(xiàn)象，可以說明脫鹽率下降的主要原因不是膠體和有機物污染。

3.2 膜的解剖實驗

根據(jù)肉眼觀察，濃水格網(wǎng)沒有沖出，膜片表面和濃水格網(wǎng)上布滿污染物，且污染物頭銜可見，膜片上沒有發(fā)現(xiàn)鼓起的小泡，基本可以排除膜片受到背壓引起的脫鹽層的剝離。但是仔細觀察會在膜片上發(fā)現(xiàn)淺淺的細微顆粒，形似細沙，說明保安過濾器有泄露(見圖5)。

圖5 膜的解剖實驗

3.3 膜片的染色實驗

食品染色劑乙基羅丹明B作為實驗染料，它的分子量在507道爾頓。通常對膜片的脫鹽層來說可以完全阻擋此溶液，故完好的膜片在染色后是不會上色的。但是如果膜片表層的脫鹽層被劃傷或者降解，在膜片的損傷部位，染料就會滲入，從而使膜片著色。故以此來判斷膜片的好壞。SEM光譜發(fā)現(xiàn)膜片降解，可以得出反滲透脫鹽率下降的主要原因是膜片損壞。

左邊為正常膜片，右邊是送檢來的膜片(見圖6)。

圖6 膜片的染色實驗

3.4 膜片的SEM光譜分析

通過觀察發(fā)現(xiàn)膜片降解的嚴重。膜片的脫鹽率損傷嚴重，猜測通常是由一些化學方式引起的膜片降解，諸如氧化，濃度過高的酸堿運行等。

另外，通過SEM電鏡實驗中可以看到膜片表面有嚴重的劃痕(見圖7)，這些密集的劃痕也是導致水量過大，脫鹽率嚴重衰退的原因，而引起劃痕的原因通常為一些細微顆粒物，比如沙粒等一些的顆粒物在高壓力的運行下，對膜片的劃傷。

圖7 膜片的SEM光譜分析

4 反滲透脫鹽率下降的原因

通過反滲透元件評估可以看出，反滲透脫鹽率下降的主要原因是的膜片受到損壞，損壞的原因可能有機械損傷、膜氧化等，以下是所查找的具體原因。

4.1 膜遭到損壞

反滲透裝置化學清洗之前進行膜污堵類型檢查，發(fā)現(xiàn)反滲透一段膜元件的進水端存在大量的鐵屑、砂礫和保安過濾器濾芯的碎屑等，拆開保安過濾器進行檢查確認濾芯機械受損嚴重，且濾芯出現(xiàn)脫落、折損的問題(見圖8)，失去過濾功能。機械雜質(zhì)進入反滲透，在高壓運行情況下會造成膜片的磨損、變薄甚至穿透，導致膜元件發(fā)生不可恢復的機械損傷。

圖8 保安過濾器濾芯脫落

4.2 反滲透進水余氯含量較高

淡水廠出水通過管網(wǎng)送至除鹽水制水系統(tǒng)(以下簡稱YA)時，二氧化氯值雖然有所下降，但若淡水廠出水二氧化氯值變高，YA進水也會隨之變高。淡水廠出水二氧化氯控制值為0.1～0.8 mg/L，統(tǒng)計2015年度淡水廠二氧化氯每日人工取樣分析結(jié)果，平均值為0.11 mg/L，最大值為0.39 mg/L。由此可知，淡水廠投加二氧化氯的量基本穩(wěn)定，但存在沖擊式投加的時候，也不能排除短時間超過0.39 mg/L的情況。般控制RO進水余氯<0.1 mg/L，期望值<0.05 mg/L。如發(fā)生RO還原劑不能成功投加或加藥量不夠的情況，反滲透仍舊持續(xù)運行，那么含有余氯的進水將對反滲透膜產(chǎn)生氧化作用，出現(xiàn)明顯的脫鹽率下降的現(xiàn)象。當膜與濃度超過1.0 mg/L的余氯接觸200 h后，膜體會發(fā)生不可修復的降解[1]。

4.3 還原劑投加量不合適

經(jīng)過理論計算，1.34 mg的NaHSO3還原劑可以脫除1.0 mg的余氯；在工程實踐中，每脫除1.0 mg的余氯需要加入3.0 mg的NaHSO3。單臺還原劑加藥泵的沖程是9.5 L/h，加藥頻率為100%，目前還原劑配制成質(zhì)量分數(shù)為30%的溶液，按單套反滲透膜進水流量133 t/h計，還原劑的投加量能達到21.4 mg/L，完全滿足去除余氯的要求。但還原劑投加量過高，會增加后置除鹽床除鹽壓力，因此還原劑投加量可以在此基礎上適當下調(diào)[1]。

在加藥控制方面，運行人員主要參考反滲透裝置入口在線氧化還原電位差(ORP)數(shù)據(jù)調(diào)節(jié)還原劑加藥量，易導致加藥量出現(xiàn)偏差，出現(xiàn)偏差的主要原因是ORP與余氯并非線性關系；另一方面，無法對實際加藥流量進行實時監(jiān)控，當發(fā)生加藥泵空轉(zhuǎn)或加藥管線堵塞的情況時，運行人員往往無法及時察覺并做出調(diào)整。沒有較好地控制加藥量，導致氧化還原電位沒有控制到合適的范圍內(nèi)，從圖10可以看出，最高的氧化還原電位達到500 mV，而最低的在100 mV以下。

圖10 氧化還原電位

4.4 廠家清洗不當

在廠家清洗總結(jié)報告中記錄清洗用酸液、堿液的濃度為2%。但在《陶氏技術(shù)手冊(2008版)》(陶氏即為反滲透膜生產(chǎn)廠家)中提供的膜元件一般清洗液配比中，鹽酸濃度為0.1%～0.2%，氫氧化鈉濃度為0.1%。清洗廠家清洗用酸、堿濃度較高。2015年11月反滲透膜清洗廠家清洗液使用情況如表1所示。

表1 反滲透膜清洗廠家清洗液使用情況

另外，反滲透膜清洗過程的操作步驟、殺菌劑及酸堿洗液的配制、加藥量及浸泡時間等信息及參數(shù)沒有得到詳細記錄，廠家清洗報告中也沒有提供。因此現(xiàn)今已無法確認清洗方案是否適用于本廠反滲透膜實際情況[2]。

5 已采取的應對措施

5.1 更換保安過濾器

YA反滲透裝置新裝反滲透膜后，由于保安過濾器濾芯設計存在缺陷，濾芯與配水板之間的密封失效，發(fā)生竄水現(xiàn)象，保安過濾器無法有效過濾水中5 μm以上雜質(zhì)，導致水中腐蝕產(chǎn)物進入RO膜，在高壓水力沖刷作用下?lián)p傷RO膜，在反滲透膜受機械微觀損傷下，導致反滲透膜透水率增加，進水壓力呈下降趨勢。濾芯進行換型，將原140支小流量濾芯更換為7支的大流量濾芯，其濾芯采用整塊壓板壓實的固定約束方式，濾芯與配水板的密封可靠，不易失效。大流量折疊濾芯具有較高可靠性，目前成熟應用于多個行業(yè)[3]。

在拆解反滲透膜檢查中也證實，反滲透一段膜元件的進水端存在大量的鐵屑、砂礫和保安過濾器濾芯的碎屑等，而運行三個月的新膜殼內(nèi)就存在許多銹渣、絮狀異物等雜物也進一步證明了進水沒有經(jīng)過保安過濾器濾芯進行過濾而直接旁路進入反滲透膜元件，機械雜質(zhì)在高壓水流的攜帶下，造成膜片的磨損、變薄甚至穿透，導致膜元件發(fā)生不可恢復的機械損傷，致使反滲透膜更換新膜后運行以來，進水壓力持續(xù)性下降。

5.2 控制進水中余氯

前反滲透運行時氧化還原電位ORP值控制在200 mV以下，從2016年9月份開始，運行人員將1#RO入口ORP值降至150 mV以下；化學人員不定期取樣測量結(jié)果，RO進水余氯值<0.02 mg/L。

6 新反滲透水質(zhì)跟蹤情況

由于舊反滲透脫鹽率下降嚴重，2016年7月26日更換了新的反滲透，對新的反滲透跟蹤的項目有：脫鹽率、反滲透出水電導率、反滲透出水二氧化硅。新的反滲透更換之后脫鹽率穩(wěn)定在98%以上，見圖11。

反滲透入口二氧化硅含量20 000 μg/kg左右，反滲透入口二氧化硅含量穩(wěn)定，但出口二氧化硅含量逐步上漲，硅去除率逐步下降。從圖12可以看出反滲透出口電導率基本保持不變，但反滲透對二氧化硅的去除率逐漸降低，可能反滲透膜性能逐漸降低。

圖12 新裝反滲透出水電導率及二氧化硅

7 結(jié)論

1)通過圖11、圖12可以看出更換保安過濾器及控制進水中的余氯以后，新裝反滲透脫鹽率穩(wěn)定在98%以上，但對二氧化硅的去除率逐漸降低，可能反滲透膜性能逐漸降低。

2)目前還原劑加藥點至高壓泵只有5 m，還原劑與氧化性產(chǎn)物不能充分反應，為了控制反滲透被氧化的可能，將延長還原劑加藥點至高壓泵的距離為10 m。

3)目前反滲透前余氯表測量下線為0.5 ppm，而反滲透入口余氯要求小于0.1 ppm，一般期望值小于0.05 ppm，為了保證余氯測量的準確性，將更換余氯表為測量范圍0～2 ppm,準確度1%,分辨率0.001 ppm。