徐克欣 夏田雨? 周亮 李順方 蔡彬 王榮明 郭海中3)?

1) (鄭州大學(xué)物理學(xué)院(微電子學(xué)院), 鄭州 450052)

2) (北京科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院, 北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心, 磁光電復(fù)合材料與界面科學(xué)北京市重點實驗室, 北京 100083)

3) (山東師范大學(xué), 光場調(diào)控及應(yīng)用協(xié)同創(chuàng)新中心, 濟南 250358)

開發(fā)高效、穩(wěn)定的電催化劑是燃料電池走向?qū)嵱玫年P(guān)鍵.為了解決催化劑因尺寸效應(yīng)引起的催化活性和穩(wěn)定性之間的矛盾, 采用簡便的一步溶劑熱法設(shè)計合成了具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的Pt-Ni合金納米顆粒催化劑.鏈狀Pt-Ni納米顆粒由平均尺寸約為10 nm的納米顆粒和直徑約為3 nm, 長度為幾百納米的納米線組裝而成, 該結(jié)構(gòu)具有零維納米顆粒高的比表面積和一維納米線高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)勢, 可顯著提高甲醇氧化反應(yīng)的催化活性和穩(wěn)定性, 其質(zhì)量活性和比活性分別是商業(yè)Pt/C納米催化劑的5.7倍和7.6倍.經(jīng)1000圈循環(huán)伏安測試后, 該納米材料仍保留91.2%的比活性, 遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C的4.4%.制備的一維鏈狀結(jié)構(gòu)很好地解決了納米顆粒催化劑在反應(yīng)中的團(tuán)聚問題, 為獲得同時具有較高催化活性和穩(wěn)定性的Pt基納米催化劑提供了新的途徑, 有望實現(xiàn)大范圍工業(yè)化應(yīng)用.

1 引 言

面對日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境危機, 直接甲醇燃料電池 (direct methanol fuel cell, DMFC)作為一種可持續(xù)、高效、清潔的能量轉(zhuǎn)換設(shè)備, 已被廣泛認(rèn)為是常規(guī)內(nèi)燃機的理想替代品.DMFC工作時,在陽極和陰極分別發(fā)生甲醇氧化反應(yīng)(methanol oxidation reaction, MOR)和氧還原反應(yīng) (oxygen reduction reaction, ORR), 能夠?qū)⒒瘜W(xué)能有效地轉(zhuǎn)化為電能[1?3].目前, Pt基金屬納米催化劑被認(rèn)為是催化陽極反應(yīng)MOR的最佳選擇, 但在實際工業(yè)化生產(chǎn)中因受到諸如地殼含量低、價格成本高、反應(yīng)動力學(xué)差以及易中毒等因素的嚴(yán)重限制而不能廣泛應(yīng)用[4?8].因此, 設(shè)計高效且穩(wěn)定的Pt基納米催化劑, 對DMFC的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要.這就需要設(shè)計出新的納米結(jié)構(gòu), 改善因尺寸效應(yīng)帶來的活性和穩(wěn)定性之間的矛盾[9,10], 同時增強Pt基納米催化劑的活性和穩(wěn)定性.

在納米尺寸上同時進(jìn)行形貌設(shè)計和組份控制是改良Pt基催化劑性能的一種重要策略.一方面,通過添加其他過渡金屬, 利用不同元素間的協(xié)同作用和電子轉(zhuǎn)移, 調(diào)控Pt的電子結(jié)構(gòu), 從而改善Pt基催化劑的催化性能[11?13].另一方面, 對雙金屬合金Pt基(Pt-M, M是非貴過渡金屬Fe, Co,Ni, Mn等)納米催化劑進(jìn)行形貌設(shè)計, 通常也被認(rèn)為是增強電催化性能的一種重要手段[14,15].一般來說, 催化劑與電解液的接觸面積越大, 催化反應(yīng)過程中能夠提供更大的比表面積和更多的活性位點,催化活性也會隨之越強[16].目前已有很多研究表明, 尺寸較小且分散性良好的零維Pt-M納米顆粒催化劑具有優(yōu)異的催化活性.例如, 呈單分散的中空 PtNi納米球 (直徑約32 nm)對 MOR的電催化活性比商業(yè)Pt/C提高了3倍[17]; 超薄PtNi空心納米球(球壁只有2 nm)的電化學(xué)活性比表面積是商業(yè)Pt/C的約2倍之高[18]; 超小粒徑(1.9 nm)的PtRu納米顆粒在催化MOR時的電化學(xué)比表面和質(zhì)量活性分別高達(dá)相同原子比的商業(yè)PtRu/C的1.8和2.5倍[19].但是, 由于尺寸效應(yīng)[20]的存在, 具有小尺寸的零維Pt-M納米顆粒雖然可以提供更大的活性比表面積, 但隨著尺寸的減小,將會受到結(jié)構(gòu)溶解和奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化的影響, 導(dǎo)致穩(wěn)定性變差[21,22].近期的研究表明, 以納米棒[23,24]、納米線[25,26]或納米管[27]等形式存在的一維Pt基金屬納米材料, 由于在酸性電催化條件下較難發(fā)生溶解和奧斯瓦德熟化等現(xiàn)象,在催化MOR時能表現(xiàn)出優(yōu)異的催化穩(wěn)定性[26,28].但一維Pt基納米結(jié)構(gòu)通常因具有較小的比表面積而使其催化活性受到限制.因此, 迫切需要設(shè)計合成出一種新穎的雙金屬Pt基合金納米結(jié)構(gòu), 以確保擁有較高催化活性的同時實現(xiàn)較高的穩(wěn)定性.和傳統(tǒng)的具有平整表面或由納米球無間隙組裝在一起的一維納米結(jié)構(gòu)不同, 將具有一定長度的一維納米結(jié)構(gòu)與零維小尺寸納米顆粒組裝在一起, 納米顆粒間由極細(xì)的納米線串聯(lián)而成的納米結(jié)構(gòu), 能夠同時擁有二者的結(jié)構(gòu)優(yōu)越性, 在保持高穩(wěn)定性的同時, 催化活性達(dá)到最大化.近期, 華中科技大學(xué)的Tian等[29]利用油浴熱法合成了串狀PtNi納米球,然后通過酸刻蝕法處理得到一維PtNi納米籠結(jié)構(gòu)同時形成富Pt表面, 將一維結(jié)構(gòu)和中空結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起, 證明這種一維組裝結(jié)構(gòu)的催化劑對質(zhì)子交換膜燃料電池陰極反應(yīng)(ORR)表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能.

本工作利用非常簡單的一步溶劑熱法直接合成具有富Pt表面的鏈狀Pt-Ni合金納米顆粒(chain-like Pt-Ni nanoparticles, Pt-Ni CNPs), 將一維納米線和零維小尺寸納米顆粒完美地組合在一起, 使其同時具備一維納米線高穩(wěn)定性和零維小尺寸納米顆粒高活性的優(yōu)點.通過X射線衍射、電鏡等表征手段, 發(fā)現(xiàn)Pt-Ni CNPs具有巧妙且獨特的微觀形貌、合金化結(jié)構(gòu)以及富Pt表面, 非常有利于催化反應(yīng)過程中電子的傳遞以及在反應(yīng)過程中提供更多的活性位點, 從而增強催化活性.與Tian等[29]的研究內(nèi)容不同的是, 本工作是在反應(yīng)釜中直接合成具有富Pt表面的Pt-Ni CNPs, 并且在反應(yīng)中添加了葡萄糖作為還原劑, 適量的葡萄糖和表面活性劑共同控制一維納米晶體的成核和生長動力學(xué)[30], 其中葡萄糖對納米顆粒自組裝成一維納米結(jié)構(gòu)并保持穩(wěn)定起關(guān)鍵作用[31,32].此外,本工作是對DMFC的陽極(MOR)進(jìn)行催化研究,華中科大的工作主要討論的是催化陰極反應(yīng)(ORR).與商業(yè) Pt/C 相比, 合成的 Pt-Ni CNPs對MOR具有顯著增強的催化活性和穩(wěn)定性, 這能夠為制備在工業(yè)生產(chǎn)中大規(guī)模應(yīng)用的高效催化劑提供新思路和新方法.

2 實驗部分

2.1 實驗材料準(zhǔn)備

乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)、乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2)和標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)Pt/C(40 wt.%)均從阿法埃莎(Alfa Aesar)公司購買.十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、油胺(C18H37N)和葡萄糖(C6H12O6)在阿拉丁(Aladdin)試劑公司購買.甲醇(CH3OH)、異丙醇((CH3)2CHOH)、硫酸(H2SO4)、無水乙醇(CH3CH2OH)和環(huán)己烷(C6H12)購買于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.所有試劑均為分析純, 沒有進(jìn)一步提純和處理.

2.2 樣品制備

將 20 mg Pt(acac)2, 7 mg Ni(acac)2, 32 mg CTAC和 90 mg葡萄糖添加到 25 mL的樣品瓶中, 加入 20 mL 油胺, 超聲 30 min 使之形成均勻的混合溶液.將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的反應(yīng)釜中, 密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中由室溫加熱至160 ℃,在160 ℃下保持20 h后自然冷卻至室溫.將得到的黑色產(chǎn)物離心并用乙醇/環(huán)己烷 (v∶v, 9∶1)的混合溶液洗滌數(shù)次.

2.3 樣品形貌、結(jié)構(gòu)、成分、電子結(jié)構(gòu)表征

通過透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy, TEM; 200 kV, JEOL, JEM-2200F)表征所制備樣品的形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu).樣品的化學(xué)組成通過配置有能譜儀(energy dispersive spectroscopy, EDS)的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, FIB-SEM, Zeiss/Auriga)和電感耦合等離子體光譜儀(inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy, ICP-AES,213DF0G/ICPE-9820)測試得到.通過粉末X射線 衍 射 (X-ray diffraction, XRD, PANalytical Empyrean, Cu Ka)研究樣品的晶體學(xué)信息.通過 X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS, AXIS Supra)測量不同元素的電子結(jié)構(gòu).

2.4 電化學(xué)測量

電化學(xué)表征在室溫下采用三電極測試系統(tǒng)在電化學(xué)工作站(CHI660E, 上海辰華儀器有限公司)中進(jìn)行.工作電極是玻碳電極(glassy carbon electrode, GCE, 幾何面積為 0.071 cm2), 對電極和參比電極分別是鉑絲和飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE).工作電極制備過程如下:適量的催化劑(Pt-Ni CNPs或商業(yè)Pt/C)通過超聲處理分散在異丙醇/去離子水(3∶1)的混合溶液中, 形成勻相溶液.將上述混合溶液滴加到預(yù)處理過的GCE上, 并在室溫下自然干燥, 保證工作電極上負(fù)載 Pt的質(zhì)量均為 16 μg.最后, 取 5 μL Nafion溶液(0.1 wt.%)滴在工作電極上, 保證完全覆蓋樣品并再次干燥.

CV測試是在N2飽和的0.5 M H2SO4溶液中完成的, 掃描電壓范圍是 0—1.25 V (vs.RHE), 掃描速率為 50 mV/s.MOR 測試是在 0.5 M H2SO4和1 M CH3OH的混合溶液中進(jìn)行的, 掃描電壓范圍是 0.25—1.25 V (vs.RHE), 掃描速率為 50 mV/s.線性掃描伏安 (linear sweep voltammetry, LSV)測試也是在 0.5 M H2SO4和 1 M CH3OH 的混合溶液中進(jìn)行的, 掃描電壓范圍是 0.25—0.85 V (vs.RHE), 掃描速率為 5 mV/s.CO 溶出曲線是在0.5 M H2SO4溶液中測試的: 向 0.5 M H2SO4溶液中持續(xù)通入CO氣體, 工作電極在低電位0.01 V(vs.SCE)下吸附 CO 30 min, 之后持續(xù)通入 N22 h以去除溶液中的 CO氣體, 然后再以 50 mV/s的掃速在 0—1.25 V (vs.RHE)范圍內(nèi)進(jìn)行 CV測試.

3 結(jié)果與討論

3.1 Pt-Ni CNPs的形貌及結(jié)構(gòu)表征

一維組裝 Pt-Ni CNPs獨特的微觀結(jié)構(gòu)用TEM 來表征, 如圖1 所示.圖1(a)清楚地表明, 制備得到的樣品是納米鏈狀結(jié)構(gòu), 單根納米鏈長度可達(dá)幾百納米.從圖中可以明顯看出, 每個納米鏈都包含直徑約為3 nm的超細(xì)納米線主干(圖1(b)中箭頭處所示)和由該主干串起的納米顆粒結(jié)構(gòu).這與傳統(tǒng)的一維納米球鏈有明顯不同, 傳統(tǒng)一維納米球鏈一般由數(shù)個納米球組成, 納米球間彼此沒有間隙, 而本工作中制備得到的納米鏈的各組成單元(納米顆粒結(jié)構(gòu))由納米線連接, 這樣能夠?qū)⒁痪S納米線和零維小尺寸納米顆粒完美地組合在一起, 更有利于催化反應(yīng)過程中電子的傳遞以及在反應(yīng)過程中提供更多的活性位點.圖1(b)是高放大倍數(shù)下單根Pt-Ni CNPs的TEM圖像, 可以清楚地看到每個組成單元(小尺寸納米顆粒)的平均直徑約為10 nm, 與圖1(a)插圖中的統(tǒng)計結(jié)果一致.

圖1(c)是 Pt-Ni CNPs的 HAADF-STEM 圖像, 對應(yīng)的EDS元素面掃圖展示在圖1(d) (Pt元素) 和圖1(e) (Ni元素) 中.從圖中可以明顯看出,Pt元素分布均勻, 而Ni的分布相對集中在中心,這證明了材料具有Ni稀缺/Pt富集的表面, 這種表面元素分布能夠使更多的Pt和外界電解液接觸, 從而在催化過程中提供更多的活性位點, 有利于催化活性的提高.

圖1 (a) Pt-Ni CNPs 的 TEM 圖像, 插圖 是納米 顆粒的 直徑分 布統(tǒng)計 圖; (b) 高 放大倍 數(shù)下單 根 Pt-Ni CNPs的 TEM 圖像;(c) Pt-Ni CNPs的 HAADF-STEM 圖像; (d)和 (e)分別為 (c)中 Pt和 Ni的 EDS 元素分布Fig.1.(a) TEM image of Pt-Ni CNPs.Inset: graph of the diameter distribution of nanoparticles; (b) TEM image of a single Pt-Ni CNPs at a higher magnification; (c) HAADF-STEM images of Pt-Ni CNPs; (d) and (e) are EDS element distribution images of Pt and Ni in Pt-Ni CNPs corresponding to (c), respectively.

圖2(a)顯示的是Pt-Ni CNPs的XRD圖譜,其中, 位于 40°, 46°, 67°, 81°和 86°的衍射峰分別對應(yīng)于 Pt標(biāo)準(zhǔn)卡片 (JCPDS No.04-0802)的(111), (200), (220), (311)和 (222)平面, 屬于典型的 fcc 結(jié)構(gòu).與純 Pt相比, Pt-Ni CNPs的衍射峰向大角度有微小偏移, 這是由于引入金屬Ni后,合金化導(dǎo)致了Pt的晶格間距減小[33,34].圖2(b)所示的SEM-EDS結(jié)果顯示了Pt-Ni CNPs的元素組成, 從圖中通過計算峰的面積比可以得出Pt/Ni原子比為77.2/22.8, 該結(jié)果與ICP-AES估計的 Pt∶Ni = 76.5∶23.5 一致.為了進(jìn)一步分析Pt和Ni的電子結(jié)構(gòu), 用XPS對樣品進(jìn)行了表征,如圖2(c)和圖2(d)所示.Pt-Ni CNPs的 XPS 圖譜由 C 的 1 s峰在 284.6 eV 校準(zhǔn)得到.在圖2(c)中, 位于 74.64和 71.34 eV的峰分別對應(yīng)于 Pt 4f5/2和 Pt 4f7/2.經(jīng)過分析處理后發(fā)現(xiàn), 這兩個峰均由Pt0和Pt2+兩組峰組成.金屬態(tài)Pt0的特征峰位于 74.64 和 71.24 eV, 與純 Pt的 Pt 4f5/2和 Pt 4f7/2峰 (74.25 和 70.9 eV)相比[35,36], 結(jié)合能向正向偏移, 這主要是因為與Ni合金化后, Pt向Ni提供電子, 導(dǎo)致Pt原子上產(chǎn)生了更多的電子缺陷[37].而大量的Pt原子失去電子也會減弱O與Pt的結(jié)合能力, 從而暴露出更多的活性位點來提高催化性能[33].而另一組峰 Pt2+4f5/2和 Pt2+4f7/2被認(rèn)為是表面Pt原子由于暴露在空氣中形成了少量的Pt-O[9,38].類似方法分析 Ni的 2p 峰, 如圖2(d)所示, 金屬態(tài)的 Ni02p1/2和 2p3/2分別位于 870.24和852.74 eV, 氧化態(tài)的Nix+是因為樣品表面部分Ni被氧化失去電子[39,40].同時圖中可以看到在879.64和 861.84 eV存在兩個振蕩峰, 這是由Nix+2p1/2和 Nix+2p3/2導(dǎo)致.此外, Ni0的特征峰信號較弱, 歸因于XPS僅檢測到樣品表面上幾納米的元素信號, 而 Ni在樣品 Pt-Ni CNPs的表面含量很少[33].

3.2 電催化性能測試及分析

圖3(a)是在 N2飽和的 0.5 M H2SO4溶液中測得的Pt-Ni CNPs和商業(yè)Pt/C的CV曲線.可以明顯看出曲線可劃分為四個區(qū)域: 其一是電壓范圍為0—0.35 V的氫區(qū)(Hupd, 氫的欠電位沉積區(qū)間), 上半部分是氫脫附曲線, 這個過程會使得Pt表面更好地暴露出來, 下半部分是氫吸附曲線;其二是電壓范圍為0.35—0.55 V的雙電層區(qū); 其三是電壓范圍為0.55—0.95 V的氧脫附曲線; 最后是電壓范圍為0.95—1.25 V的氧吸附區(qū)[41].氫的吸附/脫附峰得到的催化劑電化學(xué)活性表面積(electrochemically activity surface area, ECSA)可以用來評估電極表面的催化活性[42].通過欠電位沉積的氫吸附[43], 可以計算得到Pt-Ni CNPs和商業(yè) Pt/C 的 ECSA 分別為 53.4 和 70.8 m2·gPt–1.結(jié)果表明, Pt-Ni CNPs的ECSA略低于商業(yè)Pt/C,歸因于以下兩點因素: i) ECSA與顆粒大小密切相關(guān), 商業(yè) Pt/C 具有更小的尺寸 (2—5 nm); ii) Pt的Hupd行為對其化學(xué)環(huán)境非常敏感, 尤其是與Pt具有強電子相互作用的非貴過渡金屬合金化時,會改變氫與Pt之間的吸附強度[41].通常, 由于合金化抑制了樣品對Hupd的吸附/脫附, 因此Hupd這種測試方法會略低估Pt基合金催化劑的ECSA[30].

圖2 (a) Pt-Ni CNPs的 XRD 譜圖及 Pt 和 Ni 的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰 (分別對應(yīng)紅色和藍(lán)色); (b) Pt-Ni CNPs的 EDS 能譜圖; (c)和(d)為 Pt-Ni CNPs的 XPS 譜圖, 分別對應(yīng) Pt的 4f峰和 Ni的 2p 峰Fig.2.(a) XRD patterns of Pt-Ni CNPs and standard card peaks of Pt and Ni (corresponding to red and blue respectively);(b) EDS spectrum of Pt-Ni CNPs; (c) and (d) are XPS spectra of Pt-Ni CNPs, corresponding to the 4f peak of Pt and the 2p peak of Ni, respectively.

Pt-Ni CNPs和商業(yè)Pt/C的MOR測試是在0.5 M H2SO4和 1 M CH3OH 的混合溶液中進(jìn)行的, 圖3(b) 是經(jīng)過ECSA歸一化后的CV曲線圖.其中可以明顯觀察到兩個分離良好的峰: 其一是在正掃描過程中, 在約0.93 V處出現(xiàn)了第一氧化峰,是因為在酸性環(huán)境中催化劑能夠?qū)H3OH一部分完全氧化為CO2, 另一部分氧化為CHO等中間產(chǎn)物; 其二是負(fù)掃描過程中, 在約0.73 V處出現(xiàn)的第二氧化峰, 這時催化劑將一次氧化中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物完全氧化為CO2[31].第一氧化峰的高低反映了催化劑的催化能力, 由測試結(jié)果可知, Pt-Ni CNPs的第一氧化峰的峰值電流密度為3.86 mA·cm–2,是商業(yè) Pt/C (0.51 mA·cm–2)的 7.6 倍.為了能更加明顯的地比較兩種催化劑的催化活性, 通?？梢杂脙煞N方法對第一氧化峰的數(shù)值進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理,其一是用電極表面負(fù)載催化劑的電化學(xué)活性表面積歸一化處理, 得到該催化劑的比活性, 比活性反映的是催化劑表面的固有反應(yīng)活性.其二是用電極表面負(fù)載Pt的質(zhì)量歸一化處理, 得到其質(zhì)量活性,質(zhì)量活性反映的是催化劑材料的利用效率[20,44].如圖3(c) 中所示, Pt-Ni CNPs 的比活性(3.86 mA·cm–2)和 質(zhì) 量 活 性 (2.06 A·mgPt–1)分 別 是 商 業(yè) Pt/C(0.51 mA·cm–2和0.36 A·mgPt–1)的7.6 倍和5.7 倍.圖3(d)中所示的LSV曲線是在 0.5 M H2SO4和1 M CH3OH的混合溶液中以 5 mV /s的低掃描速率測量得到的.Pt-Ni CNPs和商業(yè) Pt/C 的起始電位分別為 0.54 和 0.65 V.Pt-Ni CNPs顯著降低的起始電位能夠明確表明在MOR中Pt-Ni CNPs具有增強的動力學(xué)行為, 更容易觸發(fā)反應(yīng)開始和去除未完全氧化所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物[45,46].例如, 若想使氧化電流密度達(dá)到 0.3 A·mgPt–1, Pt-Ni CNPs的電勢要求僅為0.66 V, 比商業(yè)Pt/C(0.81 V)低 150 mV(如圖3(d)的插圖所示).顯著的低觸發(fā)電壓需求意味著Pt-Ni CNPs更容易催化MOR[47].

圖3 Pt-Ni CNPs (紅色) 和商業(yè) Pt/C (黑色) 的 MOR 性能對比 (a), (b)兩種催化劑的 CV 曲線, 分別是 ECSA 和 MOR; (c) 兩種樣品相對應(yīng)的質(zhì)量活性和比活性; (d) 以5 mV/s的掃描速率測得的LSV曲線, 插圖是固定電流密度所需提供的電位值Fig.3.MOR performance comparison for Pt-Ni CNPs (red) and commercial Pt/C (black): (a) CV of the above catalysts for ECSAs; (b) CV of the above catalysts for MOR; (c) corresponding mass and specific activities of different catalysts for MOR; (d) LSV curves of the above electrocatalysts with a low scan rate of 5 mV/s.Inset:the potential required for fixed current density.

眾所周知, Pt基催化劑容易被催化反應(yīng)過程中形成的中間產(chǎn)物CO吸附, 導(dǎo)致催化劑失去活性, 通常被稱為催化劑中毒.為了檢測催化劑抗CO中毒的能力, 我們在CO飽和溶液中進(jìn)行了CO溶出實驗, 如圖4(a)所示.在CO溶解曲線中,起始電位和峰值電位可以作為評估催化劑抗CO中毒能力的重要參數(shù)[48].如圖4(a)所示, Pt-Ni CNPs的CO溶解曲線表現(xiàn)出較低的起始電位(0.64 V)和峰值電位 (0.8 V), 而商業(yè) Pt/C 對應(yīng)的兩個數(shù)值分別為0.78和0.88 V.這意味著與商業(yè)Pt/C 相比, 在催化反應(yīng)過程中 Pt-Ni CNPs表面僅需提供較低的電勢即可將CO等有害中間產(chǎn)物完全氧化[49].這是因為Pt和Ni之間的協(xié)同作用能夠更好地調(diào)控Pt的電子結(jié)構(gòu)[50], 減弱Pt對CO的吸附能力[51], 從而增強催化劑的抗CO中毒能力.

為評估催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性, 我們在酸性環(huán)境中對催化劑進(jìn)行了連續(xù)1000圈的CV測試, 掃描速率為50 mV/s, 測試結(jié)果用電極面積進(jìn)行歸一化處理.如圖4(b)所示, 實線為 Pt-Ni CNPs在催化MOR性能穩(wěn)定后的CV曲線, 虛線是連續(xù)循環(huán)1000圈后的結(jié)果.可以看出在經(jīng)過長達(dá)1000圈的CV循環(huán)后, Pt-Ni CNPs的電流密度幾乎沒有損失, 保持了絕大部分的催化活性.相反的是, 商業(yè)Pt/C在MOR反應(yīng)循環(huán)1000圈之后, 其電流密度損失極其嚴(yán)重(如圖4(c)所示).為更直觀對比兩種催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性, 圖4(d)中分別給出了它們在連續(xù)1000圈CV循環(huán)前后的第一氧化峰值電流密度.可以清楚地看出, 在經(jīng)過1000次循環(huán)之后Pt-Ni CNPs保留了初始峰值電流密度的91.2%, 而商業(yè)Pt/C僅剩余初始電流密度的4.4%.由上述結(jié)果分析可知, 與商業(yè)Pt/C相比,Pt-Ni CNPs具有顯著的電化學(xué)穩(wěn)定性, 這種優(yōu)勢意味著在對MOR催化過程中Pt-Ni CNPs具有更好的抗CO中毒能力, 其大部分的活性位點在催化過程中不會因為CO中毒而失活.

圖4 (a) CO 溶解曲線; (b)和 (c)分別為 Pt-Ni CNPs (紅色)和商業(yè) Pt/C (黑色) 在 0.5 M H2SO4 和 1 M CH3OH 混合溶液中的穩(wěn)定性測試: 實線為第一圈CV循環(huán)曲線, 虛線為第1000圈CV循環(huán)曲線; (d) 兩種樣品1000圈CV循環(huán)前后比活性對比Fig.4.(a) The electrode area-normalized CO stripping curves; Stability test in 0.5 M H2SO4 and 1 M CH3OH solutions: (b) Pt-Ni CNPs (red) and (c) commercial Pt/C (black) with solid line as the first cycle and dashed line as the 1000th cycle; (d) specific activities of two samples before and after 1000 cycles.

基于上述討論, 與商業(yè) Pt/C相比, Pt-Ni CNPs增強的電催化活性和穩(wěn)定性可歸因于以下因素: 1) Pt-Ni CNPs 獨特的一維結(jié)構(gòu), 將一維納米結(jié)構(gòu)和零維小尺寸納米顆粒的優(yōu)勢結(jié)合在了一起: a) Pt-Ni CNPs 整體呈現(xiàn)出較長的一維鏈狀結(jié)構(gòu)(長度為幾百納米), 不僅有利于減小高指數(shù)晶面的表面能[32], 更能減弱催化過程中溶解和奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化對催化劑的影響[21,22], 有助于保持良好的穩(wěn)定性; 同時該鏈狀結(jié)構(gòu)固有的各向異性和高的導(dǎo)電率, 將會更加有利于電子的轉(zhuǎn)移和傳遞[29,52]; b) 組成 Pt-Ni CNPs的零維納米顆粒具有較小的尺寸, 能夠增大催化劑的電化學(xué)比表面積, 向外界提供更多的活性位點, 提高催化活性.2) Pt-Ni CNPs具有 Ni稀缺/ Pt富集的表面: 其一, 這增大了催化劑中Pt與反應(yīng)物的接觸概率,有利于增加催化劑的活性位點; 其二, 富Pt表面可以有效地保護(hù)有益的Ni原子在長期的電催化過程中免于溶解, 有利于保持催化劑優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性[53,54].

4 結(jié) 論

總之, 通過簡便的一步溶劑熱法合成了具有獨特一維組裝結(jié)構(gòu)的Pt-Ni CNPs, 包含直徑約為3 nm的超細(xì)納米線主干和納米線串連的直徑約為 10 nm 的納米顆粒, 同時還具有 Ni稀缺/ Pt富集的表面和合金屬性.在對MOR的催化性能分析時, 與商業(yè) Pt/C 相比, 制備得到的 Pt-Ni CNPs在酸性條件下具有顯著增強的電催化活性和穩(wěn)定性.主要是因為其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢: Pt-Ni CNPs將一維納米線和零維小尺寸納米顆粒巧妙地組合在一起, 使其同時具備一維納米線高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和零維小尺寸納米顆粒的高活性的優(yōu)點.這項工作能夠為具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的電催化劑提供新方法和新思路.