胡靜 陳智杰 謝子文 王剛

摘 要：為改善顏料紅170等有機顏料在水相介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性，先采用水洗法去除工業(yè)級顏料紅170晶體分散液中的鹽分，再通過細乳液聚合法制備了一種高顏料含量的聚丙烯酸酯包覆改性顏料。采用透射電鏡（TEM）對改性前后顏料的形貌結(jié)構(gòu)進行表征;采用激光粒度儀（DLS）和紫外可見分光光度儀（UV-vis）進一步考察了改性顏料的光照、放置和凍融分散穩(wěn)定性。結(jié)果表明：未改性顏料易團聚，水相介質(zhì)中分散極不穩(wěn)定;采用少量聚丙烯酸酯包覆改性有機顏料，當(dāng)改性顏料中顏料的質(zhì)量分數(shù)為77.6%時，其在水中的光照、放置和凍融分散穩(wěn)定性均得以顯著提高。

關(guān)鍵詞：顏料紅170;聚合物包覆改性顏料;聚丙烯酸酯;分散穩(wěn)定性

Abstract：In order to improve the dispersion stability of organic pigments such as Pigment Red 170 in aqueous media， the water washing method was first used to remove salt in crystal dispersion liquid of industrial-grade Pigment Red 170， and then the polyacrylate coated pigment with high pigment content was prepared herein by mini-emulsion polymerization. Transmission electron microscopy （TEM） was used to characterize the morphology of the pigment before and after modification. The dynamic light scattering （DLS） and ultraviolet-visible spectrophotometer （UV-vis） were used to investigate the dispersion stability of the coated pigment under the conditions of light， storage and freeze-thaw. The results show that the non-modified pigment could be agglomerated easily， and was extremely unstable in the aqueous medium. Excitingly， a very small amount of polyacrylate could dramatically improve the dispersion stability of the pigment under the conditions of light， storage and freeze-thaw when the mass fraction of the pigment was 77.6%.

Key words：pigment Red 170; polymer coated pigment; polyacrylate; dispersion stability

有機顏料因其顏色鮮艷，色譜齊全，被廣泛應(yīng)用于紡織品涂層及油墨印刷中[1-2]。但有機顏料微細粒子易團聚、分散穩(wěn)定性差，限制了其應(yīng)用范圍，因此需對有機顏料進行改性。

近年來，有許多關(guān)于有機顏料改性的研究[3]，如利用分散劑的空間位阻效應(yīng)或靜電斥力將有機顏料顆粒分散[4]。然而，分散劑與顏料顆粒之間沒有固定的結(jié)合位點，作用時間短，使得顏料的分散穩(wěn)定性較差。以無機材料[5]或有機聚合物[6]對有機顏料包覆改性是另一種重要的改性方法，其中采用有機聚合物對顏料表面包覆改性是提高顏料分散性的重要手段。相關(guān)文獻分別報道了采用聚合物接枝法[7]、相分離法[8]、乳液或細乳液聚合法[9-10]等制備了聚合物包覆改性顏料。

利用細乳液聚合，以單體液滴為聚合場所，能夠有效封裝有機顏料，形成顏料微膠囊，從而在空間上有效阻隔顏料顆粒間的團聚，提高有機顏料整體的水相分散穩(wěn)定性。例如，Ding等[11]報道了通過細乳液聚合法成功將苯丙樹脂包覆于顏料黃12表面，較高速均質(zhì)法改性顏料具有更高的水相分散性和封裝率，且表現(xiàn)出優(yōu)良的抗紫外線能力和顏色穩(wěn)定性。然而，包覆改性材料對有機顏料的原始顏色會產(chǎn)生一定的抑制作用[12-13]。Xiao等[12]研究結(jié)果表明，顏料紅170的顯色效率和顏色強度隨著水合氧化鋁包覆層厚度的增加而逐漸下降。若能制備出一種顏料顆粒表面附著少量的包覆改性材料，即高顏料含量的改性顏料，則有望有效提高有機顏料的著色強度。目前，雖然通過細乳液聚合技術(shù)制備聚合物包覆改性有機顏料的研究很多，但通過改性制備分散穩(wěn)定的高顏料含量的聚合物改性顏料仍是一個充滿挑戰(zhàn)的課題。

為提高顏料在聚合物包覆改性中的含量，本研究先采用水洗法去除偶氮類顏料（顏料紅170，其結(jié)構(gòu)如圖1所示）中鹽等雜質(zhì)，再通過細乳液聚合法制備出高顏料含量的聚合物包覆改性顏料，并研究了聚合物包覆改性對顏料光照穩(wěn)定性、放置穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響，并對相應(yīng)機理進行分析。

1 實 驗

1.1 主要試劑

工業(yè)級顏料紅170（PR.170）晶體分散液（杭州百合科萊恩顏料有限公司）;甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、正十六烷（HD）、過硫酸鉀（KPS）（阿拉丁試劑有限公司）;烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（上海麥克林生化股份有限公司）。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

JY92-IIN型超聲波細胞粉碎機（寧波新芝生物科技有限公司）;光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機電廠）;H2050R型離心機（湘儀儀器有限公司）;JSM-1200EXT20型透射電鏡（日本JEOL公司）;PYRIS 1型熱重分析儀（美國柏金-埃爾默公司）;視頻接觸角張力儀（德國Krüss公司）;FE30型實驗室電導(dǎo)率儀（梅特勒-托利多儀器有限公司）;Nano-90型納米激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）;UV-2600型紫外可見分光光度計（日本津島制造）。

1.3 高顏料含量的聚丙烯酸酯包覆改性

采用水洗法去除工業(yè)級顏料紅170晶體分散液的鹽等物質(zhì)。為了去除效果更充分，通過逐次降速的方法（即10 000，8 000，5 000 r/min）將顏料紅170晶體分散液進行3次離心洗滌，每次離心時間為10 min，得到洗凈的有機顏料紅170。通過細乳液聚合法對洗凈的顏料紅170進行聚丙烯酸酯包覆改性，有機顏料與單體的配比如表1所示。以典型試樣R-3為例：稱取質(zhì)量分數(shù)為25%的洗凈顏料紅170分散液6 g（其中顏料含量為1.5 g）與0.3 g OP-10、0.3 g SDS、43.4 g水混合攪拌30 min，加入1.5 g MMA、1.5 g BA、0.01 g SDS、27 g水混合攪拌預(yù)乳化30 min;再將上述過程得到的兩種分散體充分混合攪拌10 min后，轉(zhuǎn)移至超聲波細胞粉碎機中，冰浴超聲10 min，超聲功率為150 W。將超聲后得到的粗乳液轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，并將0.1 g引發(fā)劑KPS與19.9 g水混合攪拌均勻后加入其中，在水浴鍋中保持70 ℃恒溫反應(yīng)7 h，攪拌速度為300 r/min。離心洗滌3遍，干燥，即得高顏料含量的聚丙烯酸酯包覆改性顏料。

1.4 測試與表征

1.4.1 電導(dǎo)率測試

配制質(zhì)量濃度均為25 g/L的工業(yè)級顏料紅170晶體分散液和洗滌后的顏料紅170的水分散液，使用FE30型實驗室電導(dǎo)率儀測試電導(dǎo)率值。

1.4.2 水接觸角測試

將干燥的工業(yè)級顏料紅170晶體分散液和洗滌后的顏料紅170分別平鋪在載玻片上，采用視頻接觸角張力儀測試顏料表面的潤濕性能。測試溫度為20 ℃，每個樣品在不同位置測量4次以上，結(jié)果取平均值。

1.4.3 透射電鏡（TEM）測試

采用JSM-1200EXT20型透射電鏡觀察聚合物包覆改性前后顏料紅170的形貌變化情況，加速電壓為80 kV。

1.4.4 紫外可見分光光度計（UV-vis）測試

采用UV-2600型紫外可見分光光度計測試，將分散液稀釋到2 000倍，取3 mL樣品置于石英玻璃皿中，測量顏料分散體的吸收值變化曲線。

1.4.5 動態(tài)光散射（DLS）測試

采用Nano-90型納米激光粒度儀，將分散液稀釋到千分之一，在室溫下重復(fù)測試3次取平均值。

1.4.6 熱失重分析（TGA）

采用PYRIS 1型熱重分析儀進行測試，氮氣氣氛，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。實際顏料含量的計算如式（1）所示[14]。

實際顏料含量/%=1-（c-b）（a-b）×100（1）

式中：a為聚合物剩余質(zhì)量百分比;b為有機顏料剩余質(zhì)量百分比;c為改性顏料剩余質(zhì)量百分比。

1.4.7 沉降穩(wěn)定性測試

將包覆改性的乳液稀釋后，利用UV-vis測其最大吸收波長處的吸光度記為A1;將乳液經(jīng)低速離心之后（3 000 r/min，30 min），取上層清液測量最大吸收波長處的吸光度，記為A2，并按式（2）計算沉降前后的比吸光度。

比吸光度/%=A2A1×100（2）

1.4.8 光照穩(wěn)定性測試

使用氙燈（800 W）光源來模擬太陽輻射[15]，氙燈工作1 h相當(dāng)于暴露太陽光下60 h。取含0.05 g顏料紅170的未改性顏料和聚合物包覆改性顏料分別分散在200 g去離子水中，分別取50 g稀釋后的分散體到玻璃管中，在光化學(xué)反應(yīng)儀中使用氙燈（800 W）照射24 h，每隔6 h取樣觀察，并記錄剛?cè)〕龅臉悠吩谒芤褐械姆稚⑶闆r，測試樣品的紫外吸收光譜和粒徑分布。

1.4.9 放置穩(wěn)定性測試

將所制備的聚合物包覆改性顏料在室溫下儲存，每隔一周取適量樣品測試粒徑大小，連續(xù)5周，觀察粒徑變化情況。

1.4.10 凍融穩(wěn)定性測試

將制備的聚合物包覆改性顏料在0 ℃下放置6 h，轉(zhuǎn)移至50 ℃的烘箱放置6 h，如此循環(huán)5個周期，取每個周期的樣品，分別測量其粒徑變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機顏料的洗滌處理

偶氮類有機顏料在合成過程中會存在部分副產(chǎn)物或一些未反應(yīng)完全的反應(yīng)物，如鹽分等[16]。洗滌次數(shù)與電導(dǎo)率的關(guān)系及洗滌前后顏料紅170水接觸角測試結(jié)果如圖2所示。通過電導(dǎo)率測試發(fā)現(xiàn)，工業(yè)級顏料紅170晶體分散液的電導(dǎo)率為179.6 μS/cm，洗滌3次后顏料紅170的電導(dǎo)率為5.15 μS/cm，表明在洗滌處理中鹽等物質(zhì)的去除使得電導(dǎo)率降低，并且在洗滌3次后電導(dǎo)率基本保持不變。另外，洗滌3次后顏料紅170的水接觸角為71.3°±1.5°，較洗滌前的水接觸角提高了12.4°。由此說明，采用水洗法可有效去除鹽等雜質(zhì)，使得顏料紅170更疏水，有利于聚合物對有機顏料的包覆[17]。

2.2 有機顏料與單體的配比對改性顏料乳液性能的影響

為了考察鹽分對聚合體系的影響，對洗滌前后的有機顏料進行聚合物包覆改性。圖3為聚丙烯酸酯包覆改性顏料紅170的乳液照片。由圖3可知，乳液在靜置7 d后，洗滌后的顏料在聚合物包覆改性后乳液穩(wěn)定分散，而未洗滌的顏料在聚合物包覆改性后呈現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是因為工業(yè)級顏料紅170晶體分散液中存在高濃度的鹽分，導(dǎo)致乳膠粒表面的雙電層厚度不斷減小，乳液破乳[18]。由此表明，采用洗滌法處理后的有機顏料可制得顏料含量高的穩(wěn)定聚合物包覆改性乳液。

測試不同有機顏料與單體配比的改性顏料乳液粒徑及其分布，圖4所示，相應(yīng)的結(jié)果和比吸光度值列于表2。由圖4和表2可知，隨著有機顏料添加量的增加，所得改性顏料乳液的平均粒徑逐漸減小。與此同時，從表2可知，當(dāng)有機顏料與單體的配比為1∶1∶1（試樣R-3）時，其平均粒徑和分布指數(shù)分別為275 nm和0.237，比吸光度為88.9%，說明所制得的改性顏料乳液具有良好的沉降穩(wěn)定性。然而，當(dāng)有機顏料與單體的配比為2∶1∶1（試樣R-4）時，其比吸光度下降為66.4%，乳液的沉降穩(wěn)定性變差，這將限制其應(yīng)用范圍。因此，本研究選用試樣R-3改性顏料來考察聚合物包覆改性對光照穩(wěn)定性、放置穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響。

2.3 包覆改性有機顏料的形貌表征

改性前后顏料顆粒的透射電鏡照片，如圖5所示。從圖5（a）未改性顏料紅170的透射電鏡照片可看出，顏料表面光滑。由圖5（b）可以觀察到改性顏料表面變得模糊，有明顯的類似膠狀的聚合物附著在顏料紅170上，說明了聚合物有效包覆在顏料顆粒的表面。

未改性顏料、聚合物包覆改性顏料和純聚丙烯酸酯的TGA曲線如圖6所示。由圖6可知，未改性顏料在600 ℃殘?zhí)苛繛?7.8 %，改性顏料和純聚丙烯酸酯600 ℃殘?zhí)苛糠謩e為14.8%和1.4%。根據(jù)式（1）計算可知聚合物包覆改性顏料實際顏料質(zhì)量分數(shù)為77.6%。

2.4 包覆改性有機顏料在水相介質(zhì)中分散穩(wěn)定性

2.4.1 光照分散穩(wěn)定性

圖7和圖8是表征光照和靜置條件下有機顏料的紫外吸收值和粒徑隨時間變化的情況。由圖7（a）可知，隨著時間的延長，未改性顏料在最大吸收波長處（585 nm）的吸收值呈逐漸增大的趨勢。這一結(jié)果與“顏料紅170在多種混合有機溶劑中，隨著光照時間的延長，吸收值逐漸增大”[13]的實驗結(jié)果 相吻合。另一方面，由圖7（c）可知，未改性顏料在光照初期粒徑分布較寬，且平均粒徑較大（光照6 h，平均粒徑為739 nm，分散指數(shù)為0.335）;隨著光照時間的延長，粒徑分布逐漸變窄，平均粒徑逐漸變?。ü庹?4 h，平均粒徑為325 nm，分散指數(shù)為0.157）。這歸因于光照使顏料獲得能量，有機顏料分子能掙脫粒子間較強的相互吸引力[19]，顏料團聚體解團聚，分散到水介質(zhì)中，導(dǎo)致水分散液的顏色逐漸變深，體系逐漸均勻。從圖8（b）可看出，在靜置20 h后，未改性顏料都能聚集回復(fù)到初始團聚狀態(tài)，其最大吸收波長處（585 nm）的吸收值為0，說明未改性顏料在水相介質(zhì)中分散極其不穩(wěn)定。

在相同條件下，從圖7（b）可看出，包覆改性的顏料在最大吸收波長處（578 nm）的吸收值基本保持不變。說明了包覆改性顏料由于聚合物的保護作用，在強光源下具有良好的分散穩(wěn)定性。由圖7（d）可知，在光照24 h的條件下，包覆改性顏料的平均粒徑基本保持不變，粒徑分布略微變寬。這可能是因為光降解導(dǎo)致包覆在顏料表面的聚丙烯酸酯共聚物的分子鏈斷裂所致[15]。光照對未改性顏料和包覆改性顏料的粒徑分布變化趨勢與其光學(xué)性質(zhì)保持一致，表明包覆改性顏料分散穩(wěn)定性強，且分散體系具有較高的顯色效率。如圖8（b）所示，包覆改性顏料的最大吸收波長處（578 nm）的吸收值在靜置24 h保持在0.76左右，這表明包覆改性顏料在水相介質(zhì)中具有良好的光照分散穩(wěn)定性。

2.4.2 放置穩(wěn)定性與凍融穩(wěn)定性

由于未改性顏料在水相介質(zhì)中無法穩(wěn)定分散，本研究考察了包覆改性有機顏料在放置和凍融過程中的粒徑變化，結(jié)果如圖9所示。可以看出，改性顏料的粒徑隨著放置時間和凍融循環(huán)次數(shù)的增加略微變大。例如，放置5周后的粒徑為320 nm，較改性顏料水分散液245 nm增加了75 nm;經(jīng)歷5次凍融循環(huán)后的粒徑為272 nm，比改性顏料水分散液增加了27nm。這一結(jié)果說明了聚丙烯酸酯包覆改性的有機顏料的放置穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性良好。

綜上所述，包覆改性顏料具有優(yōu)異的水相介質(zhì)分散穩(wěn)定性，有利于有機顏料顆粒使用價值的提高。且這種現(xiàn)象及結(jié)果在其他偶氮類顏料中同樣存在，此種包覆改性的方法具有一定的普適性。

3 結(jié) 論

a）采用水洗法將工業(yè)級顏料紅170晶體分散液中的鹽除去，通過細乳液聚合法制備了聚丙烯酸酯包覆改性顏料，實現(xiàn)了在有機顏料含量高時聚合物對顏料紅170顆粒的均勻包覆。當(dāng)m（PR.170）∶m（MMA）∶m（BA）為1∶1∶1時，比吸光度為88.9%，具有良好的沉降穩(wěn)定性，TGA測得其有機顏料含量的質(zhì)量分數(shù)高達77.6%。

b）所制備的高顏料含量的改性顏料相較于未改性顏料，表現(xiàn)出優(yōu)良的水相介質(zhì)分散穩(wěn)定性。

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