張弘，楊燕，余文艷，李路寬，張興國

（1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；2.中國石油冀東油田鉆采工藝研究院，河北唐山，063004）

隨著常規(guī)原油產(chǎn)量遞減，稠油因其儲量超過全球石油總儲量的70%[1]而有望成為開采的重點(diǎn)之一。但由于其流動能力差、開采難度大，目前多以蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)等方式進(jìn)行開采[2-3]，這雖可有效提高稠油的產(chǎn)量和采收率[4]，但蒸汽吞吐時的超高溫在加熱儲層的同時，也將對固井水泥石造成周期性的熱沖擊載荷，導(dǎo)致水泥石的抗壓強(qiáng)度衰退、滲透率增加，從而影響稠油井的高效安全生產(chǎn)，甚至縮短稠油井的服役壽命[5-7]。因此，提高交變超高溫下水泥石的結(jié)構(gòu)完整性和力學(xué)性能，是保障稠油開發(fā)效益的重要條件。以新疆油田紅淺稠油區(qū)塊工況（蒸汽溫度為310～320 ℃，大部分井循環(huán)6～8輪次）為例[8]，用X 射線衍射儀、熱分析儀研究了不同配方的水泥石在交變超高溫養(yǎng)護(hù)后的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，并用掃描電鏡及氮吸附測試儀分析了相應(yīng)條件下水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，探討了偏高嶺土和石墨改善硅酸鹽水泥石耐交變超高溫能力的機(jī)理，從而為稠油熱采井固井水泥漿體系的設(shè)計(jì)、優(yōu)化提供了理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和配方

實(shí)驗(yàn)材料包括G 級油井水泥、石英砂、偏高嶺土、石墨及外加劑。同時，利用X 射線熒光（XRF）測試了G 級水泥、石英砂和偏高嶺土的化學(xué)組成，見表1。已有的研究結(jié)果表明，摻入不低于水泥質(zhì)量35%的石英砂，可顯著提高G 級油井水泥的抗超高溫能力[9-10]。因此，研究了偏高嶺土和石墨在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善水泥石耐交變超高溫能力的機(jī)理，實(shí)驗(yàn)所用水泥漿配方及性能如表2 所示。

表1 G 級油井水泥、石英砂和偏高嶺土的化學(xué)組成 %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品準(zhǔn)備、養(yǎng)護(hù)及抗壓強(qiáng)度測試

根據(jù)GB/T 19139—2012 標(biāo)準(zhǔn)[11]配制水泥漿，并將其倒入φ25.4 mm×25.4 mm 模具中，25 ℃養(yǎng)護(hù)14 d 后，脫模放入馬弗爐中，在特定溫度下養(yǎng)護(hù)至目標(biāo)齡期。為實(shí)現(xiàn)交變超高溫養(yǎng)護(hù)，馬弗爐在1 ℃/min 的升溫速率下，由常溫升至315 ℃并保溫3 d，之后關(guān)閉馬弗爐，自然降溫至室溫，取出部分水泥石樣品測試其抗壓強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)。重復(fù)上述升溫、保溫和降溫過程7 次。

表2 實(shí)驗(yàn)中所用的水泥漿配方及性能

1.2.2 XRD及TG分析

將不同配方及養(yǎng)護(hù)齡期下的水泥石置于酒精中浸泡48 h，再置于50 ℃真空干燥箱中干燥至恒重，利用X 射線衍射儀測試水泥石的物相組成，利用熱重分析儀在10 ℃/min 的升溫速率下測試水泥石在100～1000 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失量，以定量分析各水化產(chǎn)物的含量。

1.2.3 微觀結(jié)構(gòu)及孔隙結(jié)構(gòu)

利用掃描電子顯微鏡，觀察不同配方及不同養(yǎng)護(hù)齡期下水泥石水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，同時，利用氮吸附比表面及孔徑分布儀，測試水泥石的氮?dú)馕胶兔摳角€，計(jì)算水泥石BET 比表面積和BJH納米孔隙結(jié)構(gòu)[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏高嶺土和石墨對水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

由表2 可知，摻入20 g 偏高嶺土和15 g 石墨的水泥石常溫養(yǎng)護(hù)14 d 后抗壓強(qiáng)度最高。基于此結(jié)果，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究了交變超高溫對M0、M20和G15水泥石抗壓強(qiáng)度的影響，見圖1。由圖1可知，在不同養(yǎng)護(hù)齡期下，G15 水泥石抗壓強(qiáng)度最高，可達(dá)31.64 MPa，而M20 和M0 水泥石最高抗壓強(qiáng)度分別為30.8 MPa 和29.2 MPa，即加入偏高嶺土和石墨的硅酸鹽水泥石有較好的耐交變超高溫能力。

圖1 不同條件下水泥石抗壓強(qiáng)度的測試結(jié)果

經(jīng)過1～2 輪次的交變超高溫養(yǎng)護(hù)后，水泥石抗壓強(qiáng)度不減反增，究其原因，一方面在于溫度升高使水泥石內(nèi)部未水化完全的物質(zhì)加速水化，另一方面，交變超高溫加速了偏高嶺土與Ca（OH）2的火山灰反應(yīng)，生成低鈣硅比的C—S—H。經(jīng)過7 輪次交變超高溫養(yǎng)護(hù)后，M0、M20、G15 水泥石抗壓強(qiáng)度分別降為23.62、26.3、27.2 MPa，降幅分別為19.11%、14.61%、14.03%。相比之下，含偏高嶺土和石墨的水泥石較常規(guī)加砂水泥石抗壓強(qiáng)度提高了15.16%，從而再次證實(shí)了偏高嶺土和石墨有改善油井水泥石耐交變超高溫能力的作用。

2.2 偏高嶺土和石墨對水泥石化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.2.1 XRD分析

圖2 為3 種水泥石在交變超高溫養(yǎng)護(hù)前后的XRD 圖譜?？梢钥闯?，在25 ℃養(yǎng)護(hù)14 d 后，水泥石中的主要物相有鈣礬石（2θ=9.10°）、Ca（OH）2（2θ=18.10°）、SiO2（2θ=26.68°）及鈣硅比為1.5的C—S—H（2θ=32.16°）。在未交變超高溫養(yǎng)護(hù)時，加入偏高嶺土的水泥石XRD 圖譜中沒有出現(xiàn)新的特征峰，說明偏高嶺土不影響水泥水化產(chǎn)物的物相組成，但Ca（OH）2峰值卻有所降低，究其原因，偏高嶺土中有大量SiO2、Al2O3等活性成分，可與水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致其含量降低。再加入石墨后，圖中也并未出現(xiàn)C 原子的衍射峰，其原因在于石墨屬于非晶態(tài)物質(zhì)，且并不參與水化反應(yīng)，無法通過衍射峰得到體現(xiàn)。在交變超高溫養(yǎng)護(hù)7 輪次后，水泥石中的部分晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，2θ=9.10°、32.16°的特征峰消失，并在2θ=39.51°、42.44°和59.98°處產(chǎn)生了新的特征峰，3 處分別為水化鋁酸鈣、硬硅鈣石和鈣硅比為1 的C—S—H。由此可知，交變超高溫養(yǎng)護(hù)后有一部分C—S—H 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，生成可導(dǎo)致水泥石孔徑及孔隙率變大[13]的硬硅鈣石（C6S6H）。此外，在高溫環(huán)境下，鈣礬石很不穩(wěn)定，易受熱分解成水化鋁酸鈣，且在此階段，Ca（OH）2可能已經(jīng)開始緩慢脫水分解，晶體結(jié)構(gòu)逐漸向非晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

圖2 不同條件下水泥石的XRD 圖譜

2.2.2 TG分析

為了定量分析水泥石水化產(chǎn)物在交變超高溫養(yǎng)護(hù)過程中的變化規(guī)律，對不同養(yǎng)護(hù)條件及配方的水泥石進(jìn)行熱重測試，結(jié)果如圖3、圖4 所示。

圖3 未交變超高溫養(yǎng)護(hù)的水泥石TG 及DTG 測試曲線

可以看出，G 級油井水泥石的TG 曲線上有3個明顯的失重階段：第一階段在110 ℃左右，為失去吸附水和C—S—H 脫水分解的過程；第二階段在450 ℃左右，對應(yīng)于Ca（OH）2的脫水反應(yīng)；第三階段在600 ℃以上，即碳酸鹽類物質(zhì)的分解[14]。

圖4 交變超高溫養(yǎng)護(hù)7 輪次的水泥石TG 及DTG 測試曲線

由圖3 和圖4 的TG 測試結(jié)果可知，未交變超高溫養(yǎng)護(hù)的水泥石，由于其自由水和束縛水的含量較高，熱重分析過程中的總質(zhì)量損失接近14%，但其TG 曲線存在細(xì)微的區(qū)別。在100～420 ℃期間，3 者都開始出現(xiàn)質(zhì)量損失，但常規(guī)加砂水泥石損失速度最快、最多，加入偏高嶺土和石墨的水泥石損失速度最慢、最少，僅加入偏高嶺土的水泥石介于其間。在420～460 ℃時，3 者中的Ca（OH）2開始脫水，導(dǎo)致質(zhì)量快速損失，但其損失的程度有所不同，為此，可根據(jù)熱重曲線顯示的質(zhì)量損失，反推水泥石中Ca（OH）2的含量，進(jìn)而分析偏高嶺土和石墨對水泥石組分及其變化的影響，見表3。

表3 不同溫度點(diǎn)的相對質(zhì)量及Ca（OH）2含量 %

由表3 可知，加入偏高嶺土的水泥石水化產(chǎn)物Ca（OH）2含量較低，這是因?yàn)槠邘X土與其發(fā)生二次火山灰反應(yīng)，進(jìn)一步生成堿度較低的C—S—H，其中Ca（OH）2含量的變化可以看出偏高嶺土的火山灰反應(yīng)程度。石墨本身在水泥石中呈惰性，幾乎不與水泥水化產(chǎn)物反應(yīng)，其改善水泥石耐交變超高溫能力的主要作用機(jī)理，應(yīng)以物理作用為主。

2.3 偏高嶺土和石墨對水泥石微觀結(jié)構(gòu)的影響

2.3.1 SEM微觀結(jié)構(gòu)

從前面的分析可知，偏高嶺土和石墨的加入，可影響水泥石的宏觀性能及物相含量，為進(jìn)一步分析其機(jī)理，用環(huán)境掃描電子顯微鏡對不同養(yǎng)護(hù)環(huán)境及配方的水泥石進(jìn)行SEM 分析，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 水泥石的SEM 圖像

對比分析圖5（a）、（b）可知，在未交變超高溫養(yǎng)護(hù)時，SiO2晶體附著于水泥石表面，雖有微裂紋存在，但整體結(jié)構(gòu)較好，而在交變超高溫養(yǎng)護(hù)7 輪次后，因超高溫和巨大溫差的作用，水泥石中的裂紋擴(kuò)大，且部分SiO2晶體因高溫而斷裂，從而導(dǎo)致水泥石的結(jié)構(gòu)完整性變差、抗壓強(qiáng)度降低。對比分析圖5（b）、（c）可知，在摻入偏高嶺土后，雖然還能在水泥石中觀察到部分“顆粒狀”的水化產(chǎn)物，但水泥石整體致密、結(jié)構(gòu)均勻，使得其耐交變超高溫的能力得到提高。對比分析圖5（c）、（d）可知，在繼續(xù)加入石墨后，水泥石整體形態(tài)致密，石墨嵌在水泥石中，可在二維方向上通過類似“纖維拔出”導(dǎo)致裂紋尖端應(yīng)力松弛的作用機(jī)理改善水泥石耐交變超高溫能力，同時，其良好的可壓縮性可為水泥石中各相的體積變化提供空間、減緩裂紋的發(fā)展而改善水泥石耐交變超高溫的能力，從而證實(shí)了Rafiee[15]的研究結(jié)果。

為更直觀地反映M0 水泥石在交變超高溫養(yǎng)護(hù)前后微觀形貌的變化，模擬了其在交變超高溫養(yǎng)護(hù)前后的C—S—H 分子結(jié)構(gòu)圖，見圖6。可以看出，交變超高溫養(yǎng)護(hù)后，C—S—H 水化產(chǎn)物變得更為粗大且結(jié)構(gòu)疏松。結(jié)合Alonso[16]等人的報(bào)道可知，當(dāng)水泥石養(yǎng)護(hù)溫度超過200 ℃時，部分C—S—H鏈將逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱螎u硅酸鹽，且其含量隨著溫度的升高而增加。當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃后，C—S—H 鏈將全部轉(zhuǎn)變?yōu)閱螎u硅酸鹽，從而改變了水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，使C—S—H 的形態(tài)由“鏈狀”或“網(wǎng)狀”轉(zhuǎn)變?yōu)椤邦w粒狀”，破壞了水泥石的結(jié)構(gòu)完整性。

圖6 C—S—H 分子化學(xué)結(jié)構(gòu)演化示意圖

2.3.2 氮吸附測孔徑

表4 是交變超高溫養(yǎng)護(hù)前后不同水泥石的孔徑變化情況?？梢钥闯觯蛔兂邷仞B(yǎng)護(hù)后水泥石的比表面積均有所減小，其原因在于高溫使具有極高比表面積的C—S—H 結(jié)構(gòu)遭到破壞，而M20 和G15 因有偏高嶺土的摻入，其顆粒填充效應(yīng)及火山灰效應(yīng)可使水泥石獲得較高的比表面積，這不僅降低了水泥石的孔隙率，還提高了其顆粒的密實(shí)度，但此階段水泥石的平均孔徑變大、顆粒間聯(lián)結(jié)更為疏松、不利于水泥石抗壓強(qiáng)度的發(fā)展。

表4 不同條件下水泥石比表面積及孔徑變化

圖7 為交變超高溫養(yǎng)護(hù)前后不同水泥石的孔徑分布情況?？梢钥闯?，未交變超高溫養(yǎng)護(hù)時，M20和G15 水泥石的小孔含量均高于M0 水泥石，表明其水泥石整體結(jié)構(gòu)較為致密，從而可具備更高的抗壓強(qiáng)度，但石墨的繼續(xù)加入，導(dǎo)致水泥石中的大孔含量有所增加，在一定程度上削弱其拔出作用的增強(qiáng)效果。在交變超高溫養(yǎng)護(hù)7 輪次后，水泥石內(nèi)孔徑小于10 nm 的孔體積明顯減少，表明其內(nèi)部的大孔數(shù)量增多，從而導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度降低，而加有偏高嶺土和石墨的水泥石，其大孔體積明顯小于常規(guī)加砂水泥石，雖然其抗壓強(qiáng)度也有所降低，但仍能滿足稠油熱采井生產(chǎn)需要。

圖7 氮吸附測試孔徑分布結(jié)果

3 結(jié)論

1.在交變超高溫養(yǎng)護(hù)2 輪次后，常規(guī)加砂水泥石抗壓強(qiáng)度隨養(yǎng)護(hù)輪次的增加持續(xù)下降，到7 輪次時，其強(qiáng)度降幅為19.11%；而含4%偏高嶺土和3%石墨的水泥石交變超高溫養(yǎng)護(hù)7 輪次后，抗壓強(qiáng)度較常規(guī)加砂水泥石相比提高15.16%，且在養(yǎng)護(hù)6輪次時，其強(qiáng)度已穩(wěn)定。

2.由XRD 和TG 的測試結(jié)果可知，摻入偏高嶺土不會對水泥水化產(chǎn)物的物相組成產(chǎn)生明顯影響，但火山灰反應(yīng)會降低Ca（OH）2晶體的含量。經(jīng)過交變超高溫養(yǎng)護(hù)后，部分C—S—H 發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，破壞水泥石的結(jié)構(gòu)完整性和力學(xué)性能。

3.結(jié)合SEM 微觀結(jié)構(gòu)分析，交變超高溫會降低C—S—H 分子的鏈長，部分C—S—H 鏈逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱螎u硅酸鹽，破壞了水泥石結(jié)構(gòu)的完整性。摻入偏高嶺土及石墨的改性硅酸鹽水泥石整體形態(tài)較為致密，結(jié)構(gòu)均勻。通過BET 測試結(jié)果可知，改性硅酸鹽水泥石平均孔徑小，孔徑大于10 nm 的孔體積少，孔結(jié)構(gòu)細(xì)化，水泥石的力學(xué)性能持續(xù)穩(wěn)定。

4.偏高嶺土的顆粒填充效應(yīng)可使水泥石結(jié)構(gòu)致密，火山灰效應(yīng)進(jìn)一步生成堿度較低的C—S—H；石墨與水泥石界面膠結(jié)良好，且在二維方向上能起到拔出作用，為水泥石中各相的體積變換提供空間。