王牧群，鄔國棟，姚旭洋，周興旺，麥爾耶姆古麗·安外爾

（1.中國石油新疆油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國石油化學(xué)昆山有限公司，江蘇昆山 215300）

0 引言

新疆油田的瑪湖和吉木薩爾地區(qū)分別發(fā)現(xiàn)10億噸以上規(guī)模儲(chǔ)量，由于儲(chǔ)層致密，需采用大排量、大液量和大砂量的水平井體積壓裂開發(fā)模式。為滿足現(xiàn)場連續(xù)混配作業(yè)要求，壓裂液基液黏度在3～5 min 內(nèi)需達(dá)到最終黏度的85%以上。目前國內(nèi)外主要以改性速溶瓜膠和常規(guī)瓜膠復(fù)配速溶劑的方式實(shí)現(xiàn)瓜膠壓裂液的快速分散水合。改性速溶瓜膠主要對(duì)瓜膠進(jìn)行化學(xué)改性，通過醚化、磺化、酯化等手段制備各種離子型或非離子型瓜膠，實(shí)現(xiàn)瓜膠快速分散水合[1-2]。但合成工藝較復(fù)雜，成本較高[3-4]。目前新疆油田連續(xù)混配作業(yè)主要采用常規(guī)羥丙基瓜膠復(fù)配速溶劑的方式，通過改變羥丙基瓜膠分子表面結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)瓜膠的快速分散水合。但面臨原材料供貨緊張、現(xiàn)場工藝復(fù)雜、成本高等問題。

快速水合瓜膠是通過對(duì)瓜膠原粉進(jìn)行細(xì)度分級(jí)和表面處理后直接實(shí)現(xiàn)瓜膠的快速分散水合，可有效降低由于引入助劑而可能產(chǎn)生的儲(chǔ)層傷害，減少改性合成過程，簡化施工工藝，降低成本，豐富水平井體積壓裂的液體稠化劑種類，為壓裂液現(xiàn)有原料供給不足的問題提出一種新的解決路徑。

1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

快速水合瓜膠（FHG）、羥丙基瓜膠（HPG）；交聯(lián)劑DY-1；殺菌劑KNF；氫氧化鈉、氯化鉀、溴化鉀、過硫酸鈉，市售分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Haake RS150 流變儀；GJ-3S 型高速攪拌器；安東帕RheolabQC 旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；Agilent DD2 600 MHz核磁共振波譜儀；Tensor-27 傅立葉紅外光譜儀。

1.3 壓裂液基液的制備

按SY/T 5107—2016《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，在GJ-3S 攪拌器中加入1000 mL 自來水，在1500～2000 r/min 下緩慢加入2.5～5.0 g FHG（或HPG），調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至（3000±200）r/min，攪拌3 min，加入其他助劑后繼續(xù)攪拌，攪拌均勻后倒入1000 mL 錐形瓶中，加蓋待用。

分別在250 mL 燒杯中加入100 mL 的FHG和HPG 壓裂液基液，用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值為8～12，用移液管加入配制好的交聯(lián)劑，用玻璃棒不斷攪拌至形成可挑掛凍膠。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 稠化劑評(píng)價(jià)

2.1.1 結(jié)構(gòu)評(píng)價(jià)

1）核磁氫譜。將FHG 和HPG 的水溶液稀釋處理，使其黏度小于10 mPa·s，按1∶10 溶解于D2O，常溫下進(jìn)行測試。結(jié)果見圖1 和圖2。FHG和HPG 的核磁氫譜曲線基本吻合，HPG 較FHG在δ=1.16 處多一個(gè)單峰，為HPG 經(jīng)化學(xué)改性后，其羥丙基上甲基的化學(xué)位移，說明FHG 是未經(jīng)化學(xué)改性的瓜膠類稠化劑。

圖1 FHG 核磁氫譜

圖2 HPG 核磁氫譜

2）紅外光譜。將FHG 和HPG 固體粉末使用溴化鉀壓片法制樣，用紅外光譜儀對(duì)樣品片進(jìn)行掃描，掃描范圍為4000～400 cm-1，結(jié)果見圖3 和圖4。

圖3 FHG 紅外光譜

圖4 HPG 紅外光譜

FHG 和HPG 的紅外光譜曲線基本吻合，HPG較FHG 多一個(gè)羧酸鹽不對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰（1579 cm-1），說明FHG 是未經(jīng)化學(xué)改性的瓜膠類稠化劑。

2.1.2 溶脹性評(píng)價(jià)

在GJ-3S 型高速攪拌器中加入1000 mL 蒸餾水，在1500～2000 r/min 轉(zhuǎn)速下分別加入一定量的FHG 或HPG，每1 min 測一次溶液黏度，直至黏度達(dá)到恒定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。在稠化劑濃度為0.25%和0.35%時(shí)，F(xiàn)HG 壓裂液基液的最終黏度值都高于HPG，F(xiàn)HG 的黏度在4 min 已達(dá)到穩(wěn)定，而HPG 的黏度在8 min 基本達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)稠化劑濃度為0.40%時(shí)，F(xiàn)HG 壓裂液基液黏度高達(dá)62 mPa·s，支撐劑分散均勻較困難，需開展配套交聯(lián)劑研究，提高交聯(lián)劑性能，保證壓裂液稠化劑的用量不高于0.35%，有效控制壓裂液基液黏度。

圖5 FHG 和HPG 在不同時(shí)刻的黏度

HPG 是瓜膠原粉在堿性條件下經(jīng)環(huán)氧丙烷醚化得到，由于鏈段還原末端β-位的切斷反應(yīng)，使分子鏈縮短，所以其黏度低于未改性瓜膠[5]。瓜膠在水中的溶脹是先分散后水合，分散是瓜膠顆粒在水中分離；水合是聚半乳甘露糖分子吸收水，使瓜膠分子體積膨脹后均勻分散在水中。FHG 是利用結(jié)合水在磨碎的瓜膠粉表面產(chǎn)生黏結(jié)力聚集而成。FHG 較HPG 粒徑大，在水中不易聚集，其疏松的表面形成了較大的比表面，較高的含水度使瓜膠顆粒已產(chǎn)生部分溶脹，所以其增黏速率遠(yuǎn)大于HPG。

2.1.3 基液穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.35%的FHG 和HPG 壓裂液基液，測定基液放置不同時(shí)間的黏度，用基液的初始黏度減去不同時(shí)間的基液黏度再除以初始黏度得到基液在該時(shí)間的降黏率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。FHG和HPG 的基液黏度均隨著陳放時(shí)間的增大逐漸減小，在64 h 后，F(xiàn)HG 壓裂液基液黏度從49 mPa·s降低至5 mPa·s，降黏率大于90%，HPG 壓裂液基液黏度從34 mPa·s 降低至29 mPa·s，降黏率僅為14%。

圖6 FHG 和HPG 壓裂液基液在不同陳放時(shí)間的降黏率

瓜膠的主要成分為半乳甘露聚糖，在細(xì)菌酶的作用下會(huì)發(fā)生水解，使甙鍵斷裂，分子鏈降解[6]。HPG 由于化學(xué)改性，羥丙基置換了原瓜膠分子側(cè)鏈半乳糖3，5 位置的羥基[7]，使HPG 較FHG 具有更好的耐生物降解性，表現(xiàn)出更高的降黏率。這也說明FHG 壓裂液進(jìn)入儲(chǔ)層后可能有更好的生物降解性，降低儲(chǔ)層傷害。

針對(duì)FHG 壓裂液降黏率較高的問題，通過采用具有配伍性好、殺菌效率高、用量低等特點(diǎn)的殺菌劑KNF，改善FHG 壓裂液性能。在0.35%的FHG 基液中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的殺菌劑，在光照條件下，每隔一定時(shí)間測定基液黏度，并計(jì)算降黏率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 殺菌劑KNF 對(duì)FHG 壓裂液基液降黏率的影響

加入殺菌劑后，F(xiàn)HG 基液的降黏率明顯降低，其降黏率隨著殺菌劑用量的增大而降低。加入0.05%KNF 后，可使0.35%FHG 溶液放置72 h的黏度從5 mPa·s 增大至30 mPa·s，降黏率僅為15%。說明殺菌劑KNF 雜環(huán)上的氮、氧等活性原子，能與FHG 壓裂液中細(xì)菌體內(nèi)蛋白質(zhì)的脫氧核苷酸的堿基形成氫鍵，吸附在細(xì)菌細(xì)胞壁上，降低細(xì)菌的生長繁殖，改善FHG 壓裂液的性能[8]。

2.2 壓裂液性能評(píng)價(jià)

2.2.1 延緩交聯(lián)性能

配制濃度為0.35%的FHG 和HPG 壓裂液凍膠，在相同稠化劑和交聯(lián)劑濃度下，F(xiàn)HG 壓裂液的交聯(lián)時(shí)間更短，結(jié)果見表1。FHG 未經(jīng)化學(xué)改性，分子鏈更長，交聯(lián)劑作用后更容易形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故凍膠交聯(lián)時(shí)間更短。DY-1 是一種有機(jī)硼交聯(lián)劑[9]，延緩交聯(lián)能力是結(jié)構(gòu)特征所決定的。通過改進(jìn)DY-1 交聯(lián)劑配方，優(yōu)化硼酸鹽和多羥基化合物配位體的含量，調(diào)整對(duì)硼酸根屏蔽程度，再通過提高pH 值，增加游離的羥基數(shù)量，使這些羥基與瓜膠糖鏈上的羥基形成競爭，從而延緩FHG 壓裂液交聯(lián)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)降低施工摩阻的目的。

表1 FHG 壓裂液延緩交聯(lián)性能

2.2.2 耐溫耐剪切性能

為保證支撐劑分散均勻，保持稠化劑濃度最高為0.35%。改進(jìn)DY-1 交聯(lián)劑配方中硼酸鹽和多羥基化合物的含量，同時(shí)增大壓裂液中交聯(lián)劑的用量。用HaakeRS150 流變儀測量壓裂液在120 ℃、170 s-1條件下的流變性能，結(jié)果見圖8。HPG 壓裂液和FHG 壓裂液的表觀黏度隨著溫度和剪切時(shí)間的升高逐漸減小，達(dá)到120 ℃后，表觀黏度基本保持穩(wěn)定，最終剪切黏度均可達(dá)到200 mPa·s 以上，均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性。

圖8 FHG 和HPG 壓裂液的耐溫耐剪切性能

FHG 壓裂液的耐溫耐剪切性能低于HPG 壓裂液，這是由于瓜膠壓裂液凍膠的耐溫性取決于交聯(lián)劑的類型和瓜膠分子中的羥基。DY-1 為有機(jī)硼交聯(lián)劑，硼酸鹽離子與瓜膠側(cè)基半乳糖3，4 位上的順式鄰位羥基反應(yīng)活性最高，產(chǎn)生主要交聯(lián)反應(yīng)。HPG 是羥丙基置換了瓜膠側(cè)鏈半乳糖3，5 位置的羥基，增加了羥基的反應(yīng)活性，減小了配位時(shí)的位阻效應(yīng)，表現(xiàn)出更好的耐溫耐剪切性能。

2.2.3 殘?jiān)?/p>

配制不同濃度FHG 和HPG 壓裂液凍膠，加入0.03%過硫酸鈉后在80 ℃下，破膠3 h，冷卻后測量破膠液的殘?jiān)?，殘?jiān)螒B(tài)見圖9，殘?jiān)拷Y(jié)果見圖10。

圖9 FHG 和HPG 壓裂液的殘?jiān)螒B(tài)

圖10 FHG 和HPG 壓裂液的殘?jiān)?/p>

從圖9 可以看出，F(xiàn)HG 壓裂液的殘?jiān)螒B(tài)疏松、體積大，而HPG 壓裂液的殘?jiān)螒B(tài)致密、體積小。由圖10 可知，在未進(jìn)行化學(xué)改性的情況下，相比HPG，F(xiàn)HG 破膠液的殘?jiān)柯晕⒃黾?。HPG 是瓜膠用環(huán)氧丙烷改性后的產(chǎn)物，由于在加工及洗滌過程中除去了其細(xì)胞壁中含有的植物纖維素和蛋白質(zhì)等水不溶物，故HPG 壓裂液的殘?jiān)扛?。通過改進(jìn)交聯(lián)劑配方，降低FHG 稠化劑濃度在0.35%以內(nèi)，殘?jiān)啃∮?00 mg/L，有效降低儲(chǔ)層傷害。

3 現(xiàn)場應(yīng)用

FHG 壓裂液已在新疆油田應(yīng)用5 口水平井，滿足連續(xù)混配壓裂作業(yè)要求，施工中液體性能穩(wěn)定，油套壓力平穩(wěn)，返排時(shí)破膠徹底，壓后均已見油，5 口水平井平均日產(chǎn)油10.40 m3。同層位相鄰5 口水平井應(yīng)用HPG 壓裂液，平均日產(chǎn)油12.43 m3。各單井?dāng)?shù)據(jù)見圖12。

圖12 FHG 水平井和HPG 鄰井生產(chǎn)數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

1.FHG 壓裂液3 min 溶脹率大于90%，較HPG 有明顯提高；引入KNF 殺菌劑實(shí)現(xiàn)FHG 壓裂液基液穩(wěn)定性的提高；改進(jìn)配套交聯(lián)劑可提高FHG 壓裂液凍膠性能，實(shí)現(xiàn)稠化劑濃度的降低和交聯(lián)時(shí)間的延長，達(dá)到降低基液黏度、施工摩阻和殘?jiān)鼈Φ哪康摹?/p>

2.FHG 壓裂液經(jīng)配方優(yōu)化后，在快速水合、黏度穩(wěn)定、延緩交聯(lián)、耐溫耐剪切、破膠殘?jiān)刃阅芘cHPG 壓裂液基本相近，是一種可替代HPG 壓裂液的無化學(xué)改性壓裂液。

3.在新疆油田現(xiàn)場應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)HG 壓裂液可作為HPG 壓裂液的補(bǔ)充，應(yīng)用于水平井體積壓裂的連續(xù)混配作業(yè)，緩解HPG 原料供給壓力。