水中多環(huán)芳烴分析技術(shù)研究進(jìn)展*

賈雙琳，鄭 松，龍紀(jì)群，李 靖

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室，貴州 貴陽 550018)

0 引言

多環(huán)芳烴(PAHs)，指含有兩個或以上苯環(huán)或雜環(huán)的碳?xì)浠衔?，是煤、石油等有機(jī)高分子化合物在不完全燃燒時產(chǎn)生的，因其具備較高毒性、致突變性和致癌性，通過人體吸入或食物鏈作用，在生物體內(nèi)累積，使PAHs可能對環(huán)境和人的健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。在16種PAHs中，苯并(α)芘經(jīng)常被用作環(huán)境污染水平和致癌風(fēng)險的代表物[1]。PAHs分布廣泛，國內(nèi)外已有水體中存在多環(huán)芳烴的報道[2-3]。美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)制定的環(huán)境水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，飲用水中PAHs推薦的最大污染物水平為0.2 pg/μL[4]。我國《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006) 中規(guī)定的苯并(α)芘的含量不得超過0.01 μg/L，PAHs總量不得超過0.002 mg/L[5]。

水是人類生存不可缺少的資源，研究水體中尤其是地下水、地表水中PAHs的分析測試技術(shù)意義重大。水體中PAHs的含量一般極低，因此對水中PAHs的分析測試技術(shù)的報道并不多。本文綜述了近年來國內(nèi)外測試水中PAHs的相關(guān)文獻(xiàn)，從前處理以及儀器測試方面綜述了水中PAHs分析技術(shù)研究進(jìn)展，期望能為水、土壤乃至其他基體中PAHs的分析測試研究工作提供幫助。

1 水中PAHs前處理技術(shù)

水中基體復(fù)雜，干擾物較多，且PAHs多為痕量級，直接測定困難，樣品前處理的準(zhǔn)確性對測定結(jié)果有重要的影響，因此，樣品上機(jī)測試前需要經(jīng)過提取處理，部分污水還需要凈化，提取技術(shù)應(yīng)確保水中的PAHs盡可能被富集完全。因此水中PAHs的提取步驟顯得尤為重要。常用的提取技術(shù)有固相萃取、液液萃取、固相微萃取、液相微萃取等。

1.1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一種由色譜柱發(fā)展而來的萃取技術(shù)，主要用于樣品分離、凈化和富集。固相萃取通常包括四步，即吸附劑調(diào)節(jié)和吸附劑平衡，樣品吸附劑的裝載、清洗和分析物的洗脫，它是一種快速、選擇性提取和純化樣品的方法，SPE節(jié)約溶劑，允許小體積進(jìn)樣，且樣品可不經(jīng)過預(yù)處理。

吳梅賢等[6]建立的測試方法，水樣經(jīng)L-18固相萃取柱吸附后用二氯甲烷洗脫，氮吹干后換甲醇溶劑。以反相C18柱為色譜柱，水和甲醇作為流動相，梯度洗脫，使16種PAHs得到較好地分離。

梁焱等[7]以甲醇為洗脫液，對比了BESEP SPE C18、Oasis HLB、Alltech C18和ACCUBOND II ODS C18Cartridges 4種C18固相萃取小柱的凈化效果，發(fā)現(xiàn)以ACCUBOND II ODS C18作為水中PAHs固相萃取柱的萃取效率最高。

黃思靜等[8]用Waters公司Oasis HLB小柱，對水庫樣品中的PAHs進(jìn)行富集。用玻璃層析柱濕法填柱，自下而上依次填入1 cm無水Na2SO4、6 cm中性氧化鋁、12 cm中性硅膠和1 cm無水Na2SO4，制成硅膠-氧化鋁復(fù)合柱，可去除著色物、大部分基質(zhì)、弱極性物質(zhì)等干擾物質(zhì)，減少了水庫樣品對儀器的污染程度。所建方法用的洗脫溶劑不超過20 mL，洗脫溶劑用量比傳統(tǒng)液液萃取減少約87%(以樣品體積為500 mL計算)，回收率高，分析的靈敏度和準(zhǔn)確度高，相對誤差小。該方法檢測限為0.10～0.26 ng/L。

1.2 液液萃取

液液萃取(LLE)通過被測組分在兩不相溶的液相中的分配，達(dá)到消除基質(zhì)干擾和純化的目的。大多數(shù)情況選擇溶解性差異較大的水和有機(jī)溶劑作為兩相，從而控制萃取過程的選擇性和分離效率。在水相-有機(jī)相組成的萃取體系中，親水化合物的親水性越強(qiáng)，進(jìn)入水相的比例越大，則疏水性化合物進(jìn)入有機(jī)相的比例也越大。通常，在有機(jī)溶劑中分離出目標(biāo)組分，可以借助蒸發(fā)的方式將溶劑除去，濃縮目標(biāo)組分[9]。

李曉潔等[10]選用正己烷+乙酸乙酯(V∶V=4∶1)的混合萃取劑，液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜儀測試水中16種多環(huán)芳烴及其8種新型衍生母體，目標(biāo)物在1.0～1000 ng/mL范圍內(nèi)，R2>0.996，線性關(guān)系良好。RSD在1.37%～5.78%之間，方法穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，加標(biāo)回收率：70%～129%。

鄧曉燕等[11]考察了水中芴、菲、蒽、芘和屈在萃取、旋蒸、氮吹前處理過程中回收率的影響，得出0.5 mL/min氮吹速度和旋蒸溶劑剩余體積為0.5 mL左右，芴、菲、蒽回收率可以達(dá)到80%以上；飽和蒸汽壓及沸點是影響低環(huán)多環(huán)芳烴前處理回收率的因素。通過測定公園湖水中的PAHs，該法測定實際水體中5種PAHs的加標(biāo)回收率為74.3%～93.4%(RSD為7.1%～9.7%)。

談義萌等[12]建立了超分子溶劑直提測定水中PAHs的方法。超分子溶劑通常是指由兩親性化合物通過兩相或分子間有序自組裝過程形成的一種具有納米結(jié)構(gòu)的膠束聚集體[13]。超分子溶劑萃取具有安全、環(huán)保、簡單快速、萃取效率高等優(yōu)點，是一種新型的萃取方法，已經(jīng)被廣泛用到不同極性化合物的萃取中。所建方法，采用四氫呋喃和1-辛醇制備的超分子溶劑作為提取溶劑，通過優(yōu)化超分子溶劑組成、用量，超分子溶劑相直接進(jìn)樣，高效液相色譜-熒光檢測法測定水中苯并(α)芘，苯并(α)蒽，苯并(b)熒蒽，苯并(k)熒蒽4種多環(huán)芳烴，方法回收率為89.08%～102.47%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)為 1.38%～3.92%。4種PAHs在一定范圍內(nèi)R2>0.999，檢出限為1.26～9.23 ng/L。超分子溶劑直接提取法操作簡單，有一定的推廣價值。

1.3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一種微萃取分離技術(shù)，1989年由Pawliszyn教授研究小組首次研究，目前已逐漸成為樣品富集技術(shù)中使用廣泛的方法之一。

SPME操作簡單、樣品用量小、無需使用有機(jī)溶劑、萃取后可直接進(jìn)樣。SPME技術(shù)自身的局限性在于機(jī)械穩(wěn)定性較差、萃取頭的吸附相體積小、聚合物涂層性質(zhì)不穩(wěn)定等。

李巖等[14]嘗試用SPME技術(shù)，對水中熒蒽等5種多環(huán)芳烴進(jìn)行測定，得到吸附量/吸附時間、解吸量/解吸時間的關(guān)系，并在吸附時間60 min、解吸時間15 min的條件下，測定5種多環(huán)芳烴的響應(yīng)值與濃度的線性關(guān)系、重現(xiàn)性，方法加標(biāo)回收率76%～111%，但該方法還需進(jìn)一步改進(jìn)以期同時測定水中16種PAHs。

陸封烽等[15]建立以活性炭纖維(ACF)為SPME萃取纖維的前處理方法，檢測了海水中PAHs。得到最佳實驗條件：10%NaCl，pH值為3，60 ℃水浴中萃取40 min。方法的RSD(n=5)為1.8%～10%、檢出限為0.1～100 μg/L。通過加標(biāo)回收實驗，獲得的回收率為80%～128%。

張婕[16]研究了SPME與5975T低熱容氣相色譜質(zhì)譜儀分析環(huán)境水樣中PAHs的方法。這種車載式氣質(zhì)聯(lián)用儀，較大程度地降低了運(yùn)輸過程中樣品組分、目標(biāo)物含量發(fā)生變化的可能性，更適于野外現(xiàn)場監(jiān)測，縮短了50%的分離時間，省去樣品運(yùn)回實驗室進(jìn)行分析所需要的時間。方法集萃取、富集、分離、分析于一體，適用于戶外環(huán)境下水樣中PAHs的快速測定，其檢測定量限可達(dá)5.8 ng/L。

胡慶蘭[17]自制固相微萃取涂層測定水中4種PAHs。自制涂層與纖維之間形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，適于分析萘、芴、菲、熒蒽。方法優(yōu)化了萃取時間、萃取溫度、離子強(qiáng)度，通過對武漢東湖水樣測定，得出水中萘等4種PAHs回收率：71.0%～107.9%。

Andreas Kremser等[18]對新型固相微萃取技術(shù)PAL-SPME-arrow(PAL箭型固相微萃取)做了深入細(xì)致地研究。PAL箭型固相微萃取是SPME領(lǐng)域的一項新技術(shù)，其兩種尺寸的外徑，1.1 mm或1.5 mm，有很大的吸附相的表面積和體積，靈敏度更高。

這種新設(shè)計的基礎(chǔ)是不銹鋼主干與PAL采樣器螺紋連接，以及易于穿透隔膜的箭頭形尖端。與傳統(tǒng)的SPME萃取頭相比，箭型設(shè)計可以更好的保護(hù)吸附材料，并且減少轉(zhuǎn)移過程中分析物的損失。外部毛細(xì)管將這一相從富集和解吸過程中包裹起來，并在轉(zhuǎn)移和滲透過程中將其吸附在尖端，從而形成均勻閉合的裝置。

該文以聚二甲基硅氧烷為共吸附相材料，采用直接浸泡法從實驗室水中和地下水中的自由溶解組分中提取PAHs作為模型分析物，對新型PAL-SPME-arrow與經(jīng)典SPME萃取頭進(jìn)行了評價和比較。結(jié)果表明，由于吸附相流速較大，所建方法萃取效率顯著提高，同時具有機(jī)械性良好的特性，因此特別是在長時間、無人值守和自動化操作的情況下有更好的可靠性。由于PAL箭型固相微萃取技術(shù)已開始商品化，在今后可能有較好的應(yīng)用前景。

Naysla Paulo Reinert等[19]建議使用回收硅藻土作為SPME技術(shù)中的萃取相，用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分離/檢測，測定河水樣品中的PAHs。最佳提取溫度80 ℃，提取時間70 min，前處理步驟不添加鹽。方法定量限接近0.5 μg/L，RSD低于25%(n=3)。所測分析物的線性測定范圍為0.5～25 μg/L。在實際樣品分析中，RSD低于15%。研究將回收硅藻土與商用萃取項的萃取效率進(jìn)行比較，表明回收硅藻土有望在SPME中被用作萃取相。

1.4 液相微萃取

液相微萃取(LPME)技術(shù)是20世紀(jì)90年代中期由Dasgupta和Cantwell兩個課題組提出的，是發(fā)展迅速的樣品前處理新型技術(shù)[20]。LPME將采樣、分離等前處理步驟集于一體，操作十分簡單，可選用的有機(jī)溶劑種類多，適應(yīng)復(fù)雜介質(zhì)痕量成分的分析，方法可以提供甚至優(yōu)于LLE的富集效果，這種前處理方法使用前景好。

較新的樣品預(yù)處理方法是單液滴微萃取，也稱微滴液相微萃取。通常是將微量注射器針尖置于待測樣品中，待懸滴在針尖上的萃取溶劑液滴萃取一定時間后，再將液滴吸回。這種方法需要的萃取溶劑量很少，萃取步驟簡單，萃取完后可直接進(jìn)樣到檢測系統(tǒng)進(jìn)行分析。

常薇等[21]采用單液滴微萃取前處理測定水中PAHs，確定最佳單液滴微萃取條件：正己烷1.0 μL，萃取時間20 min，攪拌速度500 r/min。該法檢測水中16種PAHs線性范圍為0.2～7.0 μg/mL，R2≥0.9784，檢出限為0.002～0.190 μg/mL，RSD為7.1%～15.1%，加標(biāo)回收率81%～122%。

Wan-Chi Tseng等[22]采用上下?lián)u動輔助分散液-液微萃取(UDSA-DLLME)和分散溶劑輔助乳液分散液-液微萃取(WLSEME)兩種前處理方法，結(jié)合GC-MS，分析水樣中的11種PAHs。在方法中，9 μL的1-壬醇作為提取溶劑，240 μL的1 mg/L的Triton X-100作為表面活性劑在微注射器中混合，形成混濁的乳化物溶液，然后注入樣品中。與使用其他乳液方法比較，所建方法使用表面活性劑量更少。

Sabrina Clavijo等[23]提出了一種利用閥分散液-液微萃取-多通道流動注射分析(LOV-DLLME-MSFIA)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(CG-MS)測試水中PAHs的方法。該方法以高流速添加提取溶劑和分散溶劑的混合物，混合物中含有萃取分析物的細(xì)液滴在30 s內(nèi)自沉淀，不需要離心分離萃取相。在優(yōu)化的實驗條件下，方法獲得了良好的富集系數(shù)(27～38)，總收率80%～102%，檢測限：0.01～0.07 mg/L。

Jisi Zheng等[24]開發(fā)了渦流和振蕩輔助液-液微萃取(VSA-LLME)方法，與GC-MS相結(jié)合測定近海開采水中16種PAHs。預(yù)處理方法高效、經(jīng)濟(jì)、簡單。建立的前處理流程為：取10 mL水樣到10 mL玻璃離心管，將二氯甲烷作為萃取溶劑加入樣品中。然后將混合物在3000 r/min下放置在渦流混合器上10 s，形成細(xì)小的液滴云。轉(zhuǎn)移混合物至容器中，再將容器置于搖動器上。振動器強(qiáng)度設(shè)為1000 r/min，使液滴均勻分散到樣品中。振蕩后，離心5 min相分離。之后，試管底部提取50 μL有機(jī)相注入2 mL自動樣品瓶中，進(jìn)行GC-MS分析。實驗確定最佳振蕩提取時間、離心速度以及二氯甲烷的體積。實驗獲得16種PAHs的回收率為74%～85%，檢測限為2～5 ng/L，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)為6%～11%。建立的方法成本低、靈敏度高、操作簡單。

Leila O.Santos等[25]建立了單液滴微萃取(SDME)結(jié)合GC-MS同時測定地表和地下水樣品中多環(huán)芳烴、硝基多環(huán)芳烴和醌類化合物的方法。以10 mL樣品為例，最佳前處理實驗條件為：1.0 μL滴體積，萃取溶劑選用甲苯，轉(zhuǎn)速200 r/min，攪拌時間30 min。PAHs的定量限：0.05～0.09 μg/L。日內(nèi)精度，最大RSD為19%，日間RSD為18.7%。使用加標(biāo)回收試驗，證明PAHs回收率36%～152%。結(jié)果表明，所建方法線性、精密度和準(zhǔn)確度均好。

張茂升等[26]建立環(huán)境水樣中12種多環(huán)芳烴的分析方法，方法使用漩渦輔助分散液液微萃取(VA-LLME)結(jié)合氣相色譜實現(xiàn)。所建方法選用二氯甲烷為萃取劑，通過對萃取劑體積、漩渦時間以及鹽濃度的影響等參數(shù)優(yōu)化，確定最佳實驗條件。方法加標(biāo)回收率：95.0%～124.4%，RSD：1.4%～27%。

Xiajun Wang等[27]開發(fā)了一種微波輔助分散液液微萃取(MAD-DLLME)提取測試環(huán)境水樣中PAHs的方法。MAD-DLLME處理的關(guān)鍵步驟是乳液的形成。用微波輻助手段實現(xiàn)兩相分離。最佳實驗條件時，大部分目標(biāo)物，在0.05～10.0 μg/L的區(qū)間內(nèi)，方法的響應(yīng)良好。相RSD為11.1%～6.7%。方法被用于西湖和錢塘江采集的水樣的測試，表明方法快速、靈敏、高效、可靠、環(huán)保。

綜上所述，固相萃取技術(shù)具有操作簡單、有機(jī)溶劑用量少、富集倍數(shù)高、回收率高、不易乳化等諸多優(yōu)點，但萃取效果不穩(wěn)定，取決于固相柱的填充物和水樣的純凈度，柱子易被水中懸浮物堵塞，樣品處理時間較長，操作步驟過多易引入誤差。液液萃取技術(shù)是最常見的一種萃取方式，因其裝置簡單、易于操作，適用于大多數(shù)水中PAHs的分離和富集，但所使用的溶劑條件苛刻：對PAHs有較高的選擇性，兩相界面處不形成乳化現(xiàn)象，同時應(yīng)沸點低、與水難混溶。并且該萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易對環(huán)境造成污染，過程冗長，重復(fù)性較差。固相微萃取技術(shù)優(yōu)勢在于其非溶劑型選擇性萃取機(jī)理，集采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣于一體，易實現(xiàn)野外現(xiàn)場分析，但商品固相微萃取涂層價格較高，涂層性質(zhì)較不穩(wěn)定，目標(biāo)檢測物對涂層具有選擇性，使用壽命較短等缺點限制了它的應(yīng)用。液相微萃取技術(shù)是近年來新發(fā)展的一種前處理方法，對測定水中痕量PAHs具有效率高、分離效果好、精密度和準(zhǔn)確度高的特點，可以看作是LLE的微型化，使用溶劑量少且萃取和濃縮一步完成，方便、簡單、快速、污染少，但目前技術(shù)尚未成熟，沒有實現(xiàn)大批量生產(chǎn)應(yīng)用。

2 儀器分析方法

水中PAHs的含量通常較低，常用的儀器分析方法有氣相色譜法(GC)、高效液相色譜法(HPLC)和氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)等。近年來，也有使用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)和超高效液相色譜法(UHPLC)及其他儀器測試水中PAHs的相關(guān)報道。

2.1 氣相色譜法

氣相色譜法可以高效分離PAHs各組分，且重現(xiàn)性好，是PAHs分析中的常用方法之一。但是對PAHs定性相對困難。

鄭海濤等[28]在國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法GB13198—91基礎(chǔ)上，用美國Supelco固相萃取裝置分離富集水樣。通過對比不同的程序升溫條件，較好地分離兩組同分異構(gòu)體(苯并(b)熒蒽與苯并(k)熒蒽，茚并(1，2，3-cd)芘與二苯并(a，h)蒽)。但所建方法對有些低含量組分顯示未檢出，需要增大水樣量或采取其他更高效的前處理技術(shù)。

Aurel Nuro等[29]建立頂空固相微萃取、火焰離子檢測器氣相色譜儀測試Patoku Lagoon水樣中的苯、甲苯、乙苯和鄰-間-對二甲苯和PAHs的方法。

Hazim A等[3]，在迪瓦尼亞省的達(dá)爾馬杰沼澤隨機(jī)選擇了5個采樣點，用固相萃取-氣相色譜法對采集的水樣中13種PAHs進(jìn)行測試。測試結(jié)果顯示，有部分站點存在PAHs污染。

2.2 高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)，分離效果優(yōu)于氣相色譜法，進(jìn)樣量通常在微升級，尤其在分離分析大分子、熱穩(wěn)性差的化合物時效果更明顯。近年來PAHs的定性和定量測定使用HPLC法較多。常用的檢測器有熒光檢測器(FLD)、紫外檢測器(UV)以及二極管陣列檢測器(DAD)等。

表1 部分使用HPLC檢測水中PAHs方法Tab.1 Determination methods of PAHs in water by partially using HPLC

續(xù)表1

參考文獻(xiàn)前處理方法所用儀器方法主要指標(biāo)[40]全自動固相萃取儀和自動在線濃縮儀HPLC-UV自動化程度高,快速、靈敏、簡單,樣品處理過程實現(xiàn)無人工,有效避免有機(jī)試劑污染[41]固相萃取HPLC-DAD方法的檢出限為0.011 μg/mL,高、中、低不同濃度的精密度在0.12%～9.09%之間,準(zhǔn)確度在84.34%～110.63%之間[42]固相萃取法HPLC-DAD檢出限為1.3 ng/L[43]固相萃取HPLC-FLD回收率為68.3%～109.6%

2.3 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜質(zhì)譜法(GC-MS)是最常用的檢測易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物的高靈敏度方法。質(zhì)譜檢測器對樣品定性分析效果好，方法簡便易行，可同時進(jìn)行定性、定量分析。但是，GC-MS法對樣品純度要求很高，對于PAHs中同分異構(gòu)體的有效分離尚存在一定困難。

ISO 28540[44]使用液液萃取GC-MS測定水中16種PAHs。

張莉等[45]建立了同時檢測水中17種有機(jī)氯農(nóng)藥和16種多環(huán)芳烴的GC-MS分析方法。采用C18固相萃取技術(shù)萃取水中的目標(biāo)物，進(jìn)行了不同基質(zhì)樣品回收率比對試驗。結(jié)果表明方法檢出限均低于2.0 ng/L，回收率為70%～130%。

王冠華等[46]制備了一種二維配位聚合物[Zn(benzotriazole)2]n，用于富集萃取環(huán)境水樣中的6種重質(zhì)多環(huán)芳烴，水質(zhì)樣品經(jīng)固相萃取后，經(jīng)GC-MS測試。結(jié)果表明，方法的檢出限為0.45～10.7 ng/L，加標(biāo)回收率為77%～112%，RSD為3.8%～8.5%。

Najmeh Yazdanfar等[47]研究了一種以磁性碳納米復(fù)合材料為磁性固相萃取吸附劑，分散液液微萃取(DLLME)和磁固相萃取(MSPE)結(jié)合，GC-MS測試環(huán)境樣品中16種多環(huán)芳烴的高靈敏度分散微萃取方法。在此研究方法中，磁性碳納米復(fù)合材料發(fā)揮MSPE的提取溶劑和DLLME工藝的萃取分散溶劑雙重作用。方法優(yōu)化了萃取吸附劑用量、提取類型、萃取溶劑及其體積、鹽效應(yīng)、樣品溶液的酸堿度和體積等參數(shù)，獲得了較高的萃取回收率。最后，在GC-MS中注入2 μL萃取相進(jìn)行分析。該方法線性范圍寬、檢測限低、精密度好，環(huán)境樣品分析的預(yù)濃縮系數(shù)很高，是一種非常靈敏、低成本、高效、環(huán)保的復(fù)雜環(huán)境樣品中超微量多環(huán)芳烴的提取和測定方法。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法

氣相色譜質(zhì)譜儀使用二級質(zhì)譜(MS-MS)技術(shù)，通過選擇分析適當(dāng)?shù)哪鸽x子，有效地除去基質(zhì)離子和其他干擾物的干擾，大大提高選擇性，因譜圖干凈，有利于對化合物的定性和定量。同時二級質(zhì)譜可提供比單離子掃描(SIM)更多的碎片信息，使定性結(jié)果更準(zhǔn)確。安華娟等[48]采用氣相色譜-質(zhì)譜多級質(zhì)譜測定水中PAHs。方法可以節(jié)約大約80%的前處理時間。

Nadia Crini等[49]利用液-液萃取(LLE)和氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜對市政和工業(yè)處理廠廢水中PAHs的含量進(jìn)行測試。在市政和工業(yè)排放水中獲得其最大值分別為850 ng/L和340 ng/L。

劉保獻(xiàn)等[50]建立了固相萃取-GC-MS-MS測定水中16種多環(huán)芳烴的方法。實驗通過加入一定量的甲醇作為改進(jìn)劑，確定了固相萃取儀的最佳萃取流速，獲得較好的回收率。在儀器條件方面，主要考察了離子源溫度對靈敏度的影響，隨離子源溫度增加，高環(huán)數(shù)的PAHs靈敏度增加明顯，其中苯并(α)芘可提高5倍左右的靈敏度。該方法檢出限：0.18～1.32 ng/L，3種不同濃度空白水樣的加標(biāo)回收率介于71.5%～102%，RSD均小于15%。方法獲得的16種PAHs的檢出限低于GC-MS，幾乎與HPLC-熒光檢測器獲得的結(jié)果相當(dāng)。

2.5 其他儀器檢測方法

2.5.1 表面增強(qiáng)拉曼光譜法

溫海濱等[51]建立了磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物富集/表面增強(qiáng)拉曼光譜法(SERS)測定水樣和土壤中4種PAHs的分析方法。

SERS技術(shù)是一種新型光譜分析技術(shù)，因超高靈敏度、快速和實時原位檢測以及無損分析等優(yōu)點，已被應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。

所建方法利用磁性聚亞苯基共軛微孔聚合物(PP-CMP)與PAHs分子之間的π-π共軛作用，富集環(huán)境樣品中痕量的PAHs，結(jié)合SERS技術(shù)，進(jìn)行高靈敏快速檢測，實現(xiàn)了蒽、芘、熒蒽和苯(α)芘同時分析。

4種PAHs的回收率為71.6%～115.8%，檢出限均為0.03 μg/L。方法試劑用量少、靈敏度高、操作簡單，可用于環(huán)境樣品中痕量污染物PAHs的定性、定量檢測，SERS有潛力應(yīng)用于PAHs的現(xiàn)場，實時、快速監(jiān)測。

2.5.2 三維熒光光譜法

王玉田等[52]提出了應(yīng)用三維熒光光譜儀測試水體有機(jī)物污染樣品中PAHs的方法。三維熒光光譜選擇性好，光譜特征顯著，可用于分析多組分混合物。目前國內(nèi)用三維熒光光譜來檢測水中PAHs的報道較少。

PAHs化學(xué)結(jié)構(gòu)相似，其熒光光譜嚴(yán)重重疊，無法用傳統(tǒng)熒光法直接測定。為解決三維熒光光譜數(shù)據(jù)中數(shù)據(jù)冗余信息問題，用小波變換法對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行壓縮。小波變換可以保證在不丟失物質(zhì)光譜強(qiáng)度信息前提下，有效地剔除冗余信息。交替懲罰三線性分解(APTLD)具有二階優(yōu)勢，在未知干擾或背景下，以“數(shù)學(xué)分離”代替“化學(xué)分離”。所建方法結(jié)合小波壓縮與APTLD，用三維熒光光譜對水中PAHs進(jìn)行定性和定量分析，取得較好的回收率。

2.5.3 氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法

Pasquale Avino等[4]提出了基于分散液相微萃取-氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀(GC-IT/MS)同時測定地表水中9種多環(huán)芳烴的方法。方法操作簡單，可重復(fù)性好，成本效益高。方法以異辛烷作為萃取溶劑，用超聲波乳化，這種提取方法的一個創(chuàng)新在于其富集因子高達(dá)100000。優(yōu)化的實驗條件為：地表水樣品1 L，異辛烷300 μL，超聲2 min的乳液和10 min攪拌破乳，氮吹濃縮到10 μL，由GC-IT/MS分析，該方法相關(guān)系數(shù)(R2>0.99)良好，在研究的范圍內(nèi)，檢出限和測定限能夠分析任何水基體中的9種PAHs。方法回收率為97%～108%，所測PAHs的日內(nèi)和日間精度分別低于6%和8.2%。

2.5.4 全二維氣相色譜-時間飛行質(zhì)譜法

二維氣相色譜(GC×GC)，是以串聯(lián)方式將分離機(jī)理不同的兩支相互獨立的色譜柱用一個調(diào)制器連接的二維氣相色譜柱系統(tǒng)。全二維氣相色譜與傳統(tǒng)色譜比，有靈敏度好、峰容量大、分辨率高、分析速度快以及定性更有規(guī)律可循等特點。飛行時間質(zhì)譜分析技術(shù)優(yōu)點在于較高的靈敏度和極快的響應(yīng)速度。

Anna Maria Sulej-Suchomska等[53]成功用頂空固相微萃取-全二維氣相色譜-時間飛行質(zhì)譜測定機(jī)場跑道水樣中的16種PAHs。用此方法獲得的回收率為63%～108%。

張紅慶等[54]建立了地下水中低環(huán)多環(huán)芳烴及其衍生物的全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)檢測方法。

方法研究了GC×GC調(diào)制器的調(diào)制周期。GC×GC的調(diào)制器主要作用是濃縮、聚焦、再進(jìn)樣，適當(dāng)?shù)恼{(diào)制周期，更有利于化合物分離，同時降低目標(biāo)物的檢出限。若調(diào)制周期太短，會使第一級GC流出的組分未能在同一周期內(nèi)完成調(diào)制就進(jìn)入下一周期，影響定性和定量分析目標(biāo)物；若調(diào)制周期過長，會減少一維峰的切割次數(shù)，很容易出現(xiàn)共流出現(xiàn)象，導(dǎo)致一維色譜分辨率的下降。所以在滿足分離度的前提下，調(diào)制周期應(yīng)盡可能短，更有利于定性分析。實驗確定調(diào)制周期為3 s。

2.5.5 超高效液相色譜/質(zhì)譜法

超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法，因其高靈敏度、高選擇性及定量定性準(zhǔn)確等特性[55]，在水中PAHs的檢測中，發(fā)揮了較好的作用。

劉丹等[56]建立了C18固相膜萃取-超高效液相色譜串聯(lián)三重四級桿質(zhì)譜儀對海水中11種羥基多環(huán)芳烴(OH-PAHs)進(jìn)行測試的方法。利用C18固相膜對4 L海水中11種OH-PAHs進(jìn)行富集，以二氯甲烷超聲提取，濃縮后進(jìn)入C18柱色譜。實驗后選用ACQUITY UPLC BEH C18柱進(jìn)行分離，以乙腈-0.02%氨水為流動相進(jìn)行梯度淋洗，測定11種OH-PAHs的方法檢出限為0.290～2.04 ng/L，平均回收率為60.8%～96.4%，RSD均低于13%。

2.5.6 其他儀器檢測方法

那廣水等[57]采用C18固相膜萃取富集凈化樣品，以二氯甲烷洗脫目標(biāo)化合物。采用UPLC熒光檢測器對水樣中PAHs進(jìn)行分離分析。方法可在5 min內(nèi)實現(xiàn)15種多環(huán)芳烴的分析，方法檢出限除苯并(g，h，i)芘為2.6 ng/L，其余物質(zhì)檢出限均低于0.3 ng/L。加標(biāo)回收率在67%～87%之間，RSD均小于10%。方法可應(yīng)用于極地環(huán)境樣品中多環(huán)芳烴的檢測。

Cesar E.Ramirez等[58]研究了在線固相萃取后，液相色譜分離摻雜劑大氣壓光電離離子源(APPI)串聯(lián)質(zhì)譜檢測水中PAHs的方法，方法幾乎沒有樣品制備，并且具有消耗更低的有毒鹵化溶劑的特點，方法僅一步，檢測了每升水中納克量的多環(huán)芳烴。

液相色譜-質(zhì)譜兼容了液相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點，分離難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的化合物更加高效，對目標(biāo)物有選擇性更佳，靈敏度更高，儀器有分析測定范圍寬，定性、定量功能強(qiáng)大等特點。大氣壓光電離離子源(APPI)，是新興的用于液質(zhì)聯(lián)用儀的軟電離離子化技術(shù)，可提高對目標(biāo)化合物的選擇性和靈敏度[59]。改方法使用直列式離子源，因此需要摻雜劑輔助完成電離作用。

所建方法流程為：用甲醇修正水樣，用同位素標(biāo)記多環(huán)芳烴，樣品裝載到在線SPE柱上，用大體積樣品回路進(jìn)行樣品預(yù)濃縮和脫鹽。加載的SPE柱連接到高效液相色譜泵，分析物回流到PAHs分析柱，在該柱中以可變流速進(jìn)行20 min梯度分離。檢測器由配備氣相摻雜劑輸送系統(tǒng)的三重四極質(zhì)譜進(jìn)行，每次運(yùn)行使用1.50 mL氯苯摻雜劑(而LLE-GC-MS分析通常每份樣品需使用150 mL有機(jī)溶劑)。該自動化系統(tǒng)能夠在28 min內(nèi)完成注射、在線固相萃取、無機(jī)物質(zhì)去除、液相色譜分離和質(zhì)譜檢測。該方法可與傳統(tǒng)的GC-MS相媲美，并通過地表水、雨水徑流和污水處理廠廢水進(jìn)行了測試。

Anna Katarina Huba等[60]建立了固相微萃取耦合介質(zhì)阻擋放電電離源常壓敞開式離子源質(zhì)譜測試水中多環(huán)芳烴和極性微量污染物的方法。

常壓敞開式離子源[61]的最大特點是快速、原位、實時離子化樣品，目前被廣泛應(yīng)用到樣品快速篩查、質(zhì)譜成像、真?zhèn)舞b定等領(lǐng)域。介質(zhì)阻擋放電電離源[62]是一種非表面接觸型的常壓敞開式電離源，借助大氣壓下，惰性氣體的介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生低溫等離子體，在數(shù)秒內(nèi)實現(xiàn)固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)樣品的解吸附離子化，將離子源用于質(zhì)譜檢測，基本不需要復(fù)雜的樣品前處理過程，在常壓、常溫下即可對樣品進(jìn)行原位、實時、快速和無損分析。

實驗所建的方法，每件樣品檢測速度小于10 min，綠色(無樣品制備過程，不涉及溶劑)、靈敏、穩(wěn)健(RSD<20%)。結(jié)果證明，所建方法將擴(kuò)大應(yīng)用范圍，在快速分析中發(fā)揮更大作用。

綜上所述，氣相色譜法是PAHs分析中的常用方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)對PAHs各組分的分離和檢測，重現(xiàn)性較好，但對含量較低、干擾多、成分復(fù)雜的PAHs定性相對困難。氣相色譜-質(zhì)譜法則是氣相色譜法的延伸和優(yōu)化，具有較高靈敏度，對樣品定性和定量分析效果更好，方法簡便易行，常用于檢測易揮發(fā)和半揮發(fā)性有機(jī)污染物，但該檢測方法對樣品純度要求很高，對PAHs中同分異構(gòu)體的有效分離尚存在一定困難。氣相色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法通過二級質(zhì)譜選擇性地分析目標(biāo)母離子，有效地除去基質(zhì)離子和其他干擾物的干擾，大大提高選擇性，檢出限更低，適用于對化合物的精確檢測，但儀器成本高，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)。高效液相色譜法更適用于大分子、熱穩(wěn)性差的化合物的分析，固相萃取-高效液相色譜法是目前常用的一種效率高、分離效果好、精密度和準(zhǔn)確度高的測定水中痕量PAHs的方法，可實現(xiàn)在室溫下工作且分離效果優(yōu)于氣相色譜法。其他儀器檢測方法如表面增強(qiáng)拉曼光譜法、三維熒光光譜法、氣相色譜-離子阱質(zhì)譜法、全二維氣相色譜-時間飛行質(zhì)譜法、全二維氣相色譜-時間飛行質(zhì)譜法等均是在傳統(tǒng)檢測方法的基礎(chǔ)上，力求快速、原位、實時對樣品進(jìn)行檢測，是未來水中PAHs檢測的發(fā)展方向。

3 展望

因水中多環(huán)芳烴含量通常很低，故在水中PAHs的分析中，省時、省力、高效、萃取溶劑用量少的樣品提取技術(shù)將會發(fā)揮更大的作用，其中集成的快速自動化處理模塊將得到更加廣泛的應(yīng)用。在儀器方面，能夠有效消除基質(zhì)干擾，定性、定量準(zhǔn)確，分析效率高的高端商品化儀器也會得到更好的應(yīng)用。同時，由于水的流動性等特點，不需樣品儲存、運(yùn)輸?shù)脑弧崟r測量方法和儀器將會得到更好的應(yīng)用。