蠟油加氫脫硫集總動(dòng)力學(xué)模型研究

朱永紅，霍鵬舉，楊天華，李偉，韓磊，楊程

（1陜西延長(zhǎng)石油有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710065；2西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

減壓蠟油（VGO）作為催化加氫裂化的一種原料主要用來(lái)生產(chǎn)清潔燃料油[1-2]。若VGO 直接作為催化裂化原料，一方面VGO 中硫、氮、金屬組分等雜質(zhì)以及稠環(huán)芳烴含量高，容易造成催化劑中毒失活，進(jìn)而影響目標(biāo)產(chǎn)品收率、分布和質(zhì)量等[3-7]；另一方面，隨著國(guó)家第六階段機(jī)動(dòng)車(chē)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)以及國(guó)際海事組織（IMO）對(duì)全球所有船舶燃料油環(huán)保政策等的實(shí)行，國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)燃料油的潔凈品質(zhì)要求更高，這也對(duì)VGO 加氫處理提出了更高的要求。對(duì)VGO 進(jìn)行加氫預(yù)處理脫除硫、氮等雜質(zhì)，可明顯改善后續(xù)工藝的原料性質(zhì)，獲得高品質(zhì)、環(huán)境友好型清潔油品[8]。

VGO 加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬研究不僅促進(jìn)對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，也為工藝流程的設(shè)計(jì)、優(yōu)化以及工業(yè)化裝置操作提供參考。近年來(lái)，眾多研究學(xué)者[1-2,9-17]對(duì)加氫脫硫（HDS）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，其中，HDS 動(dòng)力學(xué)的研究主要以模型化合物為主[9-13]，也有少部分學(xué)者對(duì)渣油、頁(yè)巖油、煤焦油以及VGO HDS動(dòng)力學(xué)等進(jìn)行了研究[1-2,14-17]。

由于VGO 中硫化物種類(lèi)繁多，各種硫化物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，HDS 反應(yīng)性能差別大，因此其動(dòng)力學(xué)研究比模型化合物研究更為復(fù)雜[1]。鑒于應(yīng)用現(xiàn)有分析手段較難檢測(cè)到油品中硫化物種類(lèi)和含量，因此很難用復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)描述VGO HDS 反應(yīng)，從而建立動(dòng)力學(xué)模型[2]。集總模型通過(guò)將動(dòng)力學(xué)性質(zhì)相似的組分用一個(gè)虛擬集總組分代替，然后構(gòu)造這些集總組分的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，再通過(guò)建立相應(yīng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算機(jī)方法估算得到動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究表明，采用集總動(dòng)力學(xué)理論對(duì)渣油、柴油以及頁(yè)巖油HDS 建立動(dòng)力學(xué)模型，適應(yīng)范圍廣，外推性強(qiáng)，模型擬合度高[14-15,18]。

因此，本文以VGO 為原料，通過(guò)將VGO 中硫化物劃分為若干集總，建立了HDS 集總動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)該動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了計(jì)算和應(yīng)用，旨在為VGO HDS 試驗(yàn)和工業(yè)裝置操作條件優(yōu)化等提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

原料為山東省某煉廠(chǎng)VGO，其基本物化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 原料基本性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程

實(shí)驗(yàn)在30mL 單管固定床裝置中進(jìn)行。內(nèi)層爐瓦三段，第一段為預(yù)熱段，第二段為反應(yīng)段，第三段為保溫段。加氫裝置由氣體進(jìn)料部分、液體進(jìn)料部分、反應(yīng)部分、產(chǎn)物收集部分組成，實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程圖如圖1所示：原料罐內(nèi)的VGO用氮?dú)鈮褐林?，由泵抽送后與氫氣充分混合進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器內(nèi)預(yù)熱后，反應(yīng)物料在設(shè)定的工藝條件下經(jīng)過(guò)反應(yīng)器催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)物收集系統(tǒng)后首先進(jìn)入熱高壓分離器，分離出的液相產(chǎn)物進(jìn)入熱低壓分離器，分離出的氣相產(chǎn)物進(jìn)入冷高壓分離器，冷高壓分離器底部分離后的液相進(jìn)入冷低壓分離器，頂部分離出的氣體進(jìn)入堿洗罐后經(jīng)濕式氣表計(jì)量后放空或進(jìn)行取樣分析。

1.3 催化劑

實(shí)驗(yàn)使用自制CoMoP/Al2O3加氫催化劑，具體理化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 催化劑理化性質(zhì)

1.4 分析方法及儀器

采用硫氮分析儀（KY-3000SN 型，江蘇科苑有限公司）按照GB/T387—90《深色石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定法》分別測(cè)定VGO 原料油和液體產(chǎn)品中總硫含量。

1.5 VGO加氫脫硫?qū)嶒?yàn)

本次VGO HDS 實(shí)驗(yàn)采用反應(yīng)器內(nèi)濕法預(yù)硫化技術(shù)對(duì)裝填的加氫精制催化劑進(jìn)行預(yù)硫化處理，硫化油為直餾柴油復(fù)配二甲二硫醚（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），硫化工藝條件為：壓力8MPa，氫油體積比600∶1，溫度230℃保持4h，260℃保持6h，345℃保持6h，升溫速率均為5℃/h。硫化結(jié)束后，待床溫降到320℃后，硫化油切換為原料油，維持6h，鈍化程序結(jié)束后，升溫至第一個(gè)工況溫度點(diǎn)，每個(gè)工況點(diǎn)取兩次6h 平行樣。在較寬反應(yīng)壓力區(qū)間2.0～6.0MPa，反應(yīng)溫度區(qū)間653～663K，反應(yīng)液時(shí)空速1.0～2.0h-1，氫油體積比500 條件下，進(jìn)行了VGO HDS精制反應(yīng)。

2 HDS集總動(dòng)力學(xué)模型建立

2.1 模型假設(shè)和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)建立

考慮到VGO 原料組成的復(fù)雜性和HDS 反應(yīng)機(jī)理，對(duì)VGO HDS 集總動(dòng)力學(xué)模型作出以下簡(jiǎn)化和假設(shè)[14-19]：

①固定床反應(yīng)器為理想平推流反應(yīng)器；

②VGO HDS反應(yīng)體系為擬一級(jí)均相反應(yīng)體系；

③每個(gè)硫化物集總之間不發(fā)生相互轉(zhuǎn)化反應(yīng)，硫化物直接加氫脫硫生成硫化氫；

④壓力對(duì)HDS 反應(yīng)的影響采用冪指數(shù)形式修正；

⑤溫度對(duì)HDS反應(yīng)的影響符合Arrhenius方程；

⑥忽略催化劑失活影響。

硫化物在VGO 中以不同形態(tài)存在，每種形態(tài)硫化物的加氫脫除難度不同。根據(jù)李術(shù)元等[15,18-19]對(duì)渣油、頁(yè)巖油、柴油HDS 反應(yīng)集總動(dòng)力學(xué)的研究方法和上述假設(shè)，將VGO 中硫化物按其加氫反應(yīng)速率的快慢劃分為3個(gè)集總，即快反應(yīng)速率集總F、中反應(yīng)速率集總M 和慢反應(yīng)速率集總S?；谝陨狭蚧锛倓澐郑⑷侶DS反應(yīng)模型，圖2為VGO HDS三集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。

圖2 VGO HDS三集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

2.2 集總動(dòng)力學(xué)方程

VGO HDS 反應(yīng)效果主要影響因素是反應(yīng)溫度T、反應(yīng)壓力P、液時(shí)空速LHSV 以及氫油體積比V(H2)/V(Oil)影響。根據(jù)上述假設(shè)和VGO HDS 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，各集總硫化物的HDS 動(dòng)力學(xué)方程可由式(1)表示。

式(1)積分得式(2)。

式(2)中

其中

用Arrhenius 方程表示表觀反應(yīng)速率常數(shù)ki，見(jiàn)式(5)。

引入修正因子ai對(duì)P采用冪指數(shù)形式表示，則有式(6)。

考慮到在實(shí)際反應(yīng)器中物料流動(dòng)并非理想的平推流形式，引入修正因子bi對(duì)反應(yīng)時(shí)間t進(jìn)行修正，即式(7)。

得到VGO HDS反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型方程見(jiàn)式(8)。

3 結(jié)果與討論

3.1 動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)求解

由式(8)可知，動(dòng)力學(xué)方程中每個(gè)集總有xi、ki0、Ei、ai、bi五個(gè)未知參數(shù)，T、P和LHSV為自變量，wS為因變量。因此，需要測(cè)定VGO 原料總硫含量和不同T、P 和LHSV 條件下HDS 反應(yīng)產(chǎn)物的總硫含量。采用Levenberg-Marguardt 算法求解VGO HDS 集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，其目標(biāo)函數(shù)如式（9）所示。當(dāng)SSE達(dá)到最小值，計(jì)算程序終止，輸出結(jié)果。

3.2 HDS集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)計(jì)算和驗(yàn)證

選擇T（653～663K）、P（2～6MPa）、LHSV（1～2h-1）以及氫油體積比500 進(jìn)行VGO 加氫反應(yīng)，并測(cè)定產(chǎn)物油中的硫含量，表3為加氫過(guò)程各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)工藝條件和產(chǎn)物中硫含量結(jié)果。

利用上述算法，對(duì)表3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到集總動(dòng)力學(xué)方程參數(shù)，列于表4。

加氫反應(yīng)后，產(chǎn)物中硫含量的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值比較見(jiàn)圖3。模型擬合平均相對(duì)誤差-Er由式(10)進(jìn)行計(jì)算。從圖3 可以看出，產(chǎn)物中硫含量的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值非常接近，其平均相對(duì)誤差只有5.18%。這說(shuō)明該集總動(dòng)力學(xué)模型是可靠合理的，可以很好預(yù)測(cè)和描述VGO 加氫過(guò)程中硫化物的脫除情況[14-15]。

表3 VGO加氫過(guò)程各實(shí)驗(yàn)點(diǎn)工藝條件和產(chǎn)物中硫含量結(jié)果

表4 VGO HDS集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)

圖3 產(chǎn)物中硫含量的實(shí)驗(yàn)值與模型計(jì)算值比較

為進(jìn)一步驗(yàn)證該集總動(dòng)力學(xué)模型的外推可靠性，在T=663K、P=4MPa、LHSV=1.5h-1以及氫油體積比500 的條件下，運(yùn)用表4 中動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算VGO 加氫后產(chǎn)物硫含量，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)值（wExpS=1865μg/g） 與計(jì)算值（wCalS=1926μg/g）相對(duì)誤差僅為3.27%，模型預(yù)測(cè)效果較好，具有良好的外推性。

3.3 HDS集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)分析

VGO 中的硫主要以硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩以及少量其他稠環(huán)噻吩類(lèi)硫化物存在[15]。其中，硫醚和大部分噻吩硫在加氫條件下較容易脫除，苯并噻吩和部分二苯并噻吩加氫脫除難易程度居中，而部分二苯并噻吩和其他稠環(huán)噻吩類(lèi)硫化物很難脫除[20-21]。由表4 中集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)可知，VGO HDS快反應(yīng)速率集總（F）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68.68%，其硫化物Ei約為73.66kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括硫醚和大部分噻吩硫。VGO HDS 中反應(yīng)速率集總（M）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.71%，其硫化物Ei約為144.08kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括苯并噻吩和部分二苯并噻吩。VGO HDS 慢反應(yīng)速率集總（S） 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.61%，其硫化物Ei約為184.73kJ/mol，因此推斷該集總硫化物包括部分二苯并噻吩和其他稠環(huán)噻吩類(lèi)硫化物。

隨著不同硫化物集總（F→M→S）HDS難度增加，ai也相應(yīng)增大，其中（F）和（M）集總ai值接近，（S）集總ai較大。這說(shuō)明反應(yīng)壓力對(duì)脫除活性低的硫化物HDS 影響比較大，對(duì)脫除活性相對(duì)較高的硫化物HDS 影響小。這與油品實(shí)際加氫精制反應(yīng)規(guī)律相符[14]。bi隨著硫化物集總HDS 難度增加而增加，其中（F）集總bi較小，（M）和（S）集總bi值較大。這說(shuō)明硫化物脫除理論反應(yīng)時(shí)間和實(shí)際反應(yīng)時(shí)間有一定偏差，對(duì)于較易脫除的（F）集總硫化物，存在HDS 反應(yīng)時(shí)間的負(fù)向補(bǔ)償，對(duì)于較易脫除的（M）和（S）集總硫化物，存在HDS反應(yīng)時(shí)間的正向補(bǔ)償。

3.4 HDS集總動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用

為得到不同反應(yīng)條件對(duì)加氫過(guò)程的影響規(guī)律，由該集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)了在不同T、P 和LHSV工況下，VGO HDS 過(guò)程中硫化物轉(zhuǎn)化規(guī)律。定義VGO HDS反應(yīng)脫硫率yHDS按式（11）進(jìn)行計(jì)算。

式 中，yFHDS、yMHDS、ySHDS和yTHDS分 別 為 產(chǎn) 物 中（F）、（M）、（S）集總以及總硫的脫硫率，T=F+M+S。

3.4.1 液時(shí)空速對(duì)VGO HDS反應(yīng)的影響

圖4 為在T=658K、P=6MPa、V(H2)/V(Oil)=500條件下，VGO HDS 產(chǎn)物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量隨LHSV的變化曲線(xiàn)。

圖4 VGO HDS集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的產(chǎn)物中不同集總硫含量隨LHSV的變化規(guī)律

由圖4可知，在設(shè)定工藝條件下，產(chǎn)物中總硫（T）含量隨著LHSV的增大而增大，yTHDS隨著LHSV的增大而減小的趨勢(shì)明顯，即降低LHSV 有利于VGO HDS 反應(yīng)進(jìn)行。（F）集總硫化物脫除速率非?？?，在LHSV 為0.5～2.5h-1范圍內(nèi)，其硫化物基本已全部脫除，硫含量均小于111μg/g，yFHDS達(dá)到了98.5%以上。這說(shuō)明LHSV 對(duì)（F）集總HDS 反應(yīng)影響很小。（M）集總硫化物脫除速率稍小于（F）集總。以L(fǎng)HSV=1h-1為分界點(diǎn)，當(dāng)LHSV＞1h-1時(shí)，隨著LHSV 增大（1h-1→2.5h-1），（M）集總硫含量迅速增加（50μg/g→1411μg/g），yMHDS快速減?。?8.8%→67.6%）；當(dāng)LHSV 在0.5～1h-1時(shí)，（M）集總硫化物已基本全部脫除，yMHDS穩(wěn)定在99%以上。（S）集總HDS反應(yīng)速率非常慢，隨著LHSV由1.0h-1降為0.5h-1，硫含量逐漸降低（1415μg/g→968μg/g），但yMHDS最大也僅為41.1%。當(dāng)LHSV 在1～2.5h-1范圍時(shí)，（S）集總硫含量始終穩(wěn)定在1415～1600μg/g，ySHDS小于11.7%，脫除效果整體比較差。

因此，（M）和（S）集總硫化物需要相對(duì)更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到理想的HDS 效果，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)（F）集總硫化物的HDS轉(zhuǎn)化影響很小。綜上所述，VGO HDS 的最佳LHSV 應(yīng)該為0.5h-1。但考慮到實(shí)際工業(yè)加氫精制裝置產(chǎn)能盡可能高的要求，其實(shí)際LHSV 往往會(huì)更高一些。因此，LHSV 為0.5～1h-1應(yīng)該為VGO HDS 優(yōu)選工藝區(qū)間，根據(jù)實(shí)際需要，可適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)條件苛刻度，使LHSV接近1.0h-1。

3.4.2 反應(yīng)溫度對(duì)VGO HDS反應(yīng)的影響

圖5 為在P=6MPa、V(H2)/V(Oil)=500 條件下，VGO HDS 產(chǎn)物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量在不同反應(yīng)溫度（T）下隨LHSV的變化曲線(xiàn)。

圖5 VGO HDS集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的產(chǎn)物中不同集總硫含量在不同反應(yīng)溫度下隨LHSV的變化規(guī)律

由圖5 還可發(fā)現(xiàn)，隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），T 對(duì)產(chǎn)物中（M）集總硫含量的影響程度顯著增加，對(duì)產(chǎn)物中（F）集總硫含量的影響程度變化不大，對(duì)產(chǎn)物中（S）集總硫含量的影響程度逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)LHSV＞1h-1時(shí)，（M）集總硫化物脫除率隨LHSV增加迅速降低（圖4），通過(guò)提高T，可以增加（M）集總硫化物在高LHSV 下的HDS 速率，進(jìn)而提高脫除率；LHSV 在0.5～2.5h-1范圍內(nèi)，非常高，（F）集總硫化物基本都被脫除，所以T 變化對(duì)（F）集總硫含量影響不大；而（S）集總硫化物由于本身HDS 活化能高，在較低LHSV下，T對(duì)影響較大；在較高LHSV下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)（S）集總硫化物HDS反應(yīng)已有較大的抑制作用，因此溫度對(duì)影響程度逐漸減小。

3.4.3 反應(yīng)壓力對(duì)VGO HDS反應(yīng)的影響

圖6 為在T=658K、V(H2)/V(Oil)=500 條件 下，VGO HDS 產(chǎn)物中總硫（T）含量以及（F）、（M）、（S）集總硫含量在不同P下隨LHSV的變化曲線(xiàn)。

圖6 VGO HDS集總動(dòng)力學(xué)模型預(yù)測(cè)的產(chǎn)物中不同集總硫含量在不同P下隨LHSV的變化規(guī)律

由圖6 可知，在相同LHSV 下，隨著P 增大（2MPa→6MPa），產(chǎn)物中總硫（T）含量及（F）、（M）、（S）集總硫含量均明顯降低，和相應(yīng)增加。P在6MPa→2MPa區(qū)間內(nèi)，相同壓降ΔP 對(duì)產(chǎn)物中（F）、（M）、（S）集總硫含量以及總硫含量（T）的增加幅度ΔSF、ΔSM、ΔSS及ΔST越來(lái)越大。其中，當(dāng)P 在遞增區(qū)間2MPa→3MPa 變化時(shí)，對(duì)ΔSF、ΔSM、ΔSS及ΔST影響幅度最大。經(jīng)計(jì)算，隨著LHSV增加（0.5h-1→2.5h-1），當(dāng)P由2MPa提高為6MPa時(shí)，（F）集總的脫硫率增量小 幅 增 加0.97% （0.5h-1） →1.23%（1.0h-1）→1.40%（1.5h-1）→1.53%（2.0h-1）→1.63%（2.5h-1）]；（M）集總的脫硫率增量ΔyMHDS也大幅增加0.004%（0.5h-1）→1.63%（1.0h-1）→5.42%（1.5h-1）→7.54%（2.0h-1）→8.07%（2.5h-1）]，（S）集總的 脫 硫 率 增 量則 大 幅 減 小12.28%（0.5h-1）→4.85%（1.0h-1）→2.51%（1.5h-1）→1.54%（2.0h-1） →1.04% （2.5h-1）]。這 說(shuō) 明 在 高LHSV下，P 對(duì)較高脫除活性硫化物（F）集總、（M）集總的HDS反應(yīng)影響較大，高壓更加有利于高LHSV下較高脫除活性硫化物脫除，對(duì)低脫除活性硫化物（S）集總的影響弱一點(diǎn)；反之，在低LHSV 下，P對(duì)低脫除活性硫化物（S）集總HDS 反應(yīng)影響較大，在低LHSV區(qū)間，低脫除活性硫化物HDS性能對(duì)P更加敏感。

由圖6 還可發(fā)現(xiàn)，隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），P 對(duì)產(chǎn)物中（M）集總硫含量的影響程度顯著增加，對(duì)產(chǎn)物中（S）集總硫含量的影響逐漸減小。這是因?yàn)楫?dāng)LHSV＞1h-1時(shí)，（M）集總硫化物脫除率隨LHSV增加迅速降低（圖5），通過(guò)提高P，可以一定程度上增加（M）集總硫化物在高LHSV下的HDS速率，進(jìn)而提高其脫除率；而（S）集總硫化物由于本身HDS 活化能高，整體HDS 反應(yīng)速率低，在較低的LHSV 下，P 對(duì)具有一定的促進(jìn)作用；但在較高LHSV下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)（S）集總硫化物HDS 反應(yīng)已有較大的抑制作用，因此P 對(duì)影響程度逐漸減小。隨著LHSV 增加（0.5h-1→2.5h-1），當(dāng)P 在6～4MPa 范圍內(nèi)時(shí)，其對(duì)（F）集總硫含量影響很小，當(dāng)P由4MPa降到2MPa時(shí)，（F）集總硫含量相對(duì)快速增加。這說(shuō)明過(guò)低的反應(yīng)壓力對(duì)高脫除活性硫化物HDS 反應(yīng)具有一定程度的抑制作用。

圖7 為 在LHSV=1.5h-1、V(H2)/V(Oil)=500 條 件下，VGO HDS產(chǎn)物中總硫（T）含量在不同的P下隨T 的變化曲線(xiàn)。由圖7 可知，在不同T 下，隨著P減?。?MPa→2MPa），產(chǎn)物中總硫（T）含量明顯增加，yTHDS相應(yīng)減??；P 在遞增區(qū)間（2MPa→3MPa）變化時(shí)，對(duì)ΔST影響幅度最大，這與前述轉(zhuǎn)化規(guī)律相符。經(jīng)計(jì)算，隨著T 增加（653K→663K），當(dāng)P 由2MPa 提高為6MPa 時(shí)，產(chǎn)物整體的脫 硫 率 增 量ΔyTHDS勻 速 小 幅 遞 減，[ΔyTHDS：2.96%（653K）→2.74%（655K）→2.52%（657K）→2.30%（659K）→2.09%（661K）→1.89%（663K）]。這說(shuō)明在一定LHSV下，相對(duì)于高溫區(qū)，當(dāng)處于低溫區(qū)時(shí)P 對(duì)VGO HDS 反應(yīng)影響更大一些，但影響幅度較小。

4 結(jié)論

（1）建立了VGO HDS 三集總動(dòng)力學(xué)模型。該模型平均相對(duì)誤差僅為5.18%，對(duì)產(chǎn)物硫含量預(yù)測(cè)準(zhǔn)確，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，其外推性良好，說(shuō)明根據(jù)硫化物反應(yīng)速率快慢進(jìn)行集總劃分所建立的HDS 集總動(dòng)力學(xué)模型是可靠的。

（2）集總動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)表明，該VGO 中高脫除活性、中脫除活性、低脫除活性硫化物分別占到68.68%、22.71%、8.61%，反應(yīng)速率依次降低。各集總硫化物活化能分別為73.66kJ/mol、144.08 kJ/mol、 184.73kJ/mol， 壓 力 修 正 因 子 分 別 為0.1899、0.2000、0.4000，時(shí)間修正因子分別為0.1000、1.4999、1.7811。模型計(jì)算結(jié)果與加氫反應(yīng)規(guī)律相符。

（3）得到了詳細(xì)的VGO HDS反應(yīng)規(guī)律：①中、慢反應(yīng)速率集總硫化物需要更長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能達(dá)到理想的HDS 效果，而反應(yīng)時(shí)間對(duì)快反應(yīng)速率集總硫化物HDS 轉(zhuǎn)化影響很?。虎谠诟呖账傧?，溫度對(duì)較高脫除活性硫化物HDS 反應(yīng)影響較大，高溫有利于高空速下較高脫除活性硫化物脫除；在低空速下，溫度對(duì)低脫除活性硫化物HDS 反應(yīng)影響較大，在低空速區(qū)間，低脫除活性硫化物HDS 性能對(duì)溫度更加敏感；③隨著空速增加，溫度對(duì)中反應(yīng)速率集總硫含量影響程度顯著增加，對(duì)快反應(yīng)集總硫含量影響程度變化不大，對(duì)慢反應(yīng)集總硫含量影響逐漸減?。虎茉诟呖账傧?，壓力對(duì)較高脫除活性硫化物HDS 反應(yīng)影響較大，高壓更加有利于高空速下較高脫除活性硫化物脫除；在低空速下，壓力對(duì)低脫除活性硫化物HDS 反應(yīng)影響較大，在低空速區(qū)間內(nèi)，低脫除活性硫化物HDS 性能對(duì)壓力更加敏感；⑤在一定空速下，相對(duì)于高溫區(qū)，當(dāng)處于低溫區(qū)時(shí)壓力對(duì)VGO HDS反應(yīng)影響更大。

符號(hào)說(shuō)明