龐明娟 尹巍巍

1 前言

LED是一種能直接將電能轉(zhuǎn)換成光能的半導(dǎo)體發(fā)光器件，具備結(jié)構(gòu)簡單、節(jié)能、壽命長、環(huán)保、發(fā)光效率高、色彩鮮艷等優(yōu)勢(shì)，成為一種新型的照明技術(shù)。LED密封膠的性能對(duì)LED器件的亮度、發(fā)光效率和使用壽命有著重要的影響。隨著LED技術(shù)的不斷進(jìn)步和完善，對(duì)LED灌封膠的性能提出了更嚴(yán)苛的要求。有機(jī)硅LED封裝材料由于具有高折射率、高透光率、耐冷熱沖擊的特點(diǎn)，其應(yīng)用越來越廣泛。加成型液體硅橡膠將含乙烯基的硅氧烷與含氫硅氧烷通過硅氫加成反應(yīng)進(jìn)行固化成型，得到有機(jī)硅LED封裝材料，具有硫化過程中無副產(chǎn)物、收縮率低以及能深層次固化等優(yōu)點(diǎn)，在LED領(lǐng)域得到快速發(fā)展。然而，加成型硅橡膠由于分子本身呈非極性，在作為封裝材料使用時(shí)，固化后呈高飽和狀態(tài)，表面能低，與金屬基材和非金屬基材存在粘接性較差的問題，直接影響器件的使用壽命?？紤]到實(shí)際應(yīng)用過程中粘接基材的多樣性及對(duì)粘接性要求的不斷提高，具有更優(yōu)性能的增粘劑新品種的開發(fā)成為這個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

合適的增粘劑要求與加成型硅膠的主要成分相容性好，且不影響硅膠固化工藝和固化后的各項(xiàng)物理機(jī)械性能、電性能。目前，增粘劑的制備方法主要以合成為主，在增粘劑的結(jié)構(gòu)中引入各種具有粘接性的基團(tuán)和元素，如環(huán)氧基、丙烯酰氧基、酯基、異氰酸酯基、烷氧基、硅氫基、雜氮硅三環(huán)衍生物、乙烯基、硼（B）、氮（N）、硫（S）、磷（P）元素等，將具有這些基團(tuán)的硅烷或硅氧烷縮合成低聚物作為增粘劑。本文主要對(duì)LED用有機(jī)硅增粘劑專利技術(shù)熱點(diǎn)進(jìn)行梳理，以期幫助國內(nèi)相關(guān)科研、企業(yè)單位及時(shí)了解相關(guān)技術(shù)研究進(jìn)展，避免重復(fù)投入，及時(shí)確定和調(diào)整自己的研究方向。

2 專利技術(shù)熱點(diǎn)

根據(jù)有機(jī)硅增粘劑分子鏈中引入活性基團(tuán)的種類，可以分為異氰基改性有機(jī)硅、環(huán)氧改性有機(jī)硅、有機(jī)硼改性有機(jī)硅、丙烯酸酯改性有機(jī)硅和環(huán)狀硅氧烷改性有機(jī)硅5種類型。

2.1 異氰基改性有機(jī)硅

丁小衛(wèi)等[1]以含環(huán)氧基的三甲氧基硅烷、含異氰酸酯基的二甲氧基硅烷等為反應(yīng)單體和強(qiáng)酸性陽離子樹脂制備得到的聚硅氧烷增粘樹脂，平均組成式見式（1）。

含有該結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷增粘樹脂的有機(jī)硅LED封裝材料與基材的粘結(jié)強(qiáng)度較高，與不含聚硅氧烷增粘樹脂的封裝材料性能比較，與鋁片的粘合強(qiáng)度提高3倍以上，與銅片的粘合強(qiáng)度提高4倍以上，并且隨著聚硅氧烷增粘樹脂用量增加，粘合強(qiáng)度增大，同時(shí)不影響封裝材料的折射率。

飯村智浩等人[2]以端羥基聚硅氧烷和帶有環(huán)氧基異氰酸酯基的硅氧烷以至少1～2mol進(jìn)行反應(yīng)制備了有機(jī)硅氧烷，由式（2）表示。

趙苗等人[3]以1，3，5，7—四甲基環(huán)四硅氧烷、2—環(huán)氧—4—乙烯基環(huán)己烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸異氰基乙酯為反應(yīng)單體與氯鉑酸反應(yīng)，制備得到增粘劑。加入到紫外發(fā)光二極管封裝用有機(jī)聚硅氧烷組合物中，該組合物表現(xiàn)出良好的耐紫外光特性，透光率為99%，折光系數(shù)為1.541～1.545，紅墨水滲透試驗(yàn)中無滲透，回流焊試驗(yàn)和冷熱循環(huán)沖擊試驗(yàn)中無剝落，適合用于波長小于380nm的紫外LED芯片的封裝。

2.2 環(huán)氧改性有機(jī)硅

飯村智浩等人[4]制備了2類有機(jī)硅化合物，具體化學(xué)式分別見式（4）和（5）所示：

該有機(jī)硅化合物作為粘合促進(jìn)劑，相對(duì)于一分子中具有至少2個(gè)烯基的有機(jī)聚硅氧烷100份，以0.01～50質(zhì)量份加入到氫硅烷化反應(yīng)固化性有機(jī)硅組合物中，制備形成表面貼裝型LED。采用式（4）的增粘劑的固化物粘合力測(cè)試中，對(duì)鋁板粘合性可達(dá)10MPa，對(duì)聚鄰苯二酰胺樹脂（PPA）樹脂板粘合性可達(dá)7.5MPa，對(duì)銀板粘合性可達(dá)6.5MPa。墨水試驗(yàn)和斷線實(shí)驗(yàn)均合格，反映出使用了該增粘劑的固化性有機(jī)硅組合物具有對(duì)基材的初期粘合性和粘合耐久性。

張虎等[5]制備了同時(shí)含有烯丙基縮水甘油醚基、丙烯酸縮水甘油酯基或3—烯丙基—7—氧雜雙環(huán)[4.1.0]庚烷基和脂肪酸烯丙酯基的增粘劑，結(jié)構(gòu)式見式（6）。

該增粘劑與金屬偶聯(lián)劑以1.5∶0.5的比例組成增粘劑組合物，用于100份LED液體封裝硅橡膠中，能夠促使封裝膠對(duì)不同的支架材料具有更廣的普適性，PPA、聚對(duì)苯二甲酸1，4—環(huán)己烷二甲醇酯（PCT）、環(huán)氧樹脂注塑化合物（EMC）、陶瓷、鏡面鋁、不銹鋼均可以使用。其中該增粘劑與鈦酸酯偶聯(lián)劑的粘結(jié)效果最優(yōu)，與上述各種不同支架材料的紅墨水測(cè)試中，均未發(fā)現(xiàn)紅墨水滲入；并且加入該增粘劑組合物后不影響封裝膠的各項(xiàng)性能，依然能夠保持與未添加增粘劑的封裝膠同等的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度>4.2MPa）、操作性能、高溫高濕條件下的貯存性能（85℃，濕度85RH/1000h下，不變色，不龜裂）和可靠性，透光率（>96%）及膠體強(qiáng)度，具有良好的性能穩(wěn)定性。

森田好次等[6]通過共聚2種不同類型的含有環(huán)氧基/烷氧基甲硅烷基和氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體和分子內(nèi)具有氫化甲硅烷基的乙烯基類型的單體來獲得自由基共聚物，該自由基共聚物進(jìn)而在含巰基有機(jī)硅化合物存在下共聚，制備得到一種粘合促進(jìn)劑。加入可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物后，固化時(shí)產(chǎn)生優(yōu)良的初始粘合性和優(yōu)良的粘合連接耐久性，高的折射指數(shù)（1.53～1.54）和透光性能（大于90%）。

浜本佳英等人[7]以乙烯基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、3—環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷為原料，合成了具有烯基、環(huán)己基、烷氧基和環(huán)氧基的有機(jī)硅氧烷粘合促進(jìn)劑1，其結(jié)構(gòu)見式（7）；此外，還制備了不含環(huán)己基的粘合促進(jìn)劑2，其結(jié)構(gòu)見式（8）。

將該粘合促進(jìn)劑添加到有機(jī)硅樹脂組合物中，質(zhì)量比為4∶100，然后通過LED的封裝體開口進(jìn)行填充，高溫固化后完成密封。LED器件測(cè)試性能如表2所示。

2.3 有機(jī)硼改性有機(jī)硅

鄒志文等[10]以聚甲基氫硅氧烷、三（五氟苯基）硼烷、丙烯酸羥乙酯、硼酸三甲酯為原料，制備得到活性有機(jī)硼增粘劑，應(yīng)用于LED封裝用有機(jī)硅材料中，能夠耐環(huán)境冷熱交替，不會(huì)黃變、維持高光通量，LED燈在55℃、6 000h后的通光率為96.2%，折射率為1.56。

2.4 丙烯酸酯改性有機(jī)硅

王全等[11]使用雙丙烯酸酯類化合物和任選使用的單丙烯酸酯類化合物與鉑催化劑配成溶液，按硅氫鍵與丙烯酸酯類化合物的碳碳雙鍵的摩爾比為1∶4～4∶1與含氫硅油反應(yīng)，制得加成型液體硅橡膠粘接促進(jìn)劑。由該粘接促進(jìn)劑在聚甲基乙烯基硅氧烷組合物對(duì)基材的粘結(jié)測(cè)試可以看出，粘接促進(jìn)劑可以進(jìn)一步提高加成型液體硅橡膠與聚碳酸酸酯（PC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）及熱塑性聚氨酯（TPU）的粘接性能。其中與PET及TPU的粘接破壞均達(dá)到100%內(nèi)聚破壞，與PC粘接的內(nèi)聚破壞也達(dá)到70%，而未使用粘結(jié)促進(jìn)劑的加成型液體硅橡膠與PC、PET和TPU的粘接破壞情況均為100%界面破壞。

溫榮政等人[12]使用帶環(huán)氧基的硅氧烷、帶丙烯酸酯基的硅氧烷在微量水存在下，采用堿催化縮合，然后在真空條件下進(jìn)一步縮合反應(yīng)，然后采用酸中和，得到無色透明的增粘劑。所述增粘劑的結(jié)構(gòu)式見式（9）。

該增粘劑與有機(jī)硅LED封裝材料具有良好的相容性，且該增粘劑的制備過程不產(chǎn)生氯化氫等不易回收處理以及可使催化劑中毒的副產(chǎn)物。增粘劑以添加量分?jǐn)?shù)為1.5%直接加入到加成型有機(jī)硅膠中，對(duì)不同粘結(jié)基材的粘接力測(cè)試中，與傳統(tǒng)增粘劑KH560相比，對(duì)PPA基材的粘接力為KH560的2.9倍，鋁片為3.3倍，銅片為3.8倍，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）為4倍，PCB為4.9倍。

2.5 環(huán)狀硅氧烷改性有機(jī)硅

高俊杰等人[13]公開一種分子中含有聯(lián)苯、環(huán)氧、烷氧基結(jié)構(gòu)的特種功能基聚硅氧烷，結(jié)構(gòu)式見式（10）。

其中，鏈節(jié)數(shù)m=10～300，n=0～500，p=5～300。LED封裝用液體硅橡膠組合物中，由于該特種功能基聚硅氧烷的加入，使得測(cè)試樣品的折射率、導(dǎo)熱系數(shù)、扯拉伸強(qiáng)度等機(jī)械力學(xué)性能比普通補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠有了大幅提高。其中，導(dǎo)熱系數(shù)提高了50%以上，折射率提高了0.02左右，硬度也略有提高。

周振基等人[14]以結(jié)構(gòu)式（11）所示產(chǎn)品和結(jié)構(gòu)式（12）所示產(chǎn)品中的一種或者兩者的混合物作為LED硅膠絕緣固晶膠中的增粘劑。

上述2種增粘劑都是性能優(yōu)異的界面補(bǔ)強(qiáng)劑，能夠提高固晶膠與界面之間的附著能力，對(duì)于金屬、聚鄰苯二甲酰胺、鍍銀層、藍(lán)寶石、陶瓷和PCB板都具有很好的粘結(jié)性能。經(jīng)測(cè)試，所制備LED硅膠絕緣固晶膠具有較高的硬度，較強(qiáng)的機(jī)械性能，較高的光透過率（89%～91%），在高溫下具有較低的光衰（在300℃恒溫烘箱中老化10h，僅衰減7%～8%），對(duì)芯片與鋁基板都具有較高的粘結(jié)力。

3 結(jié)語

通過向LED用有機(jī)硅增粘劑中引入不同類型的活性基團(tuán)，來提高增粘劑與基材的作用力、增加粘結(jié)性能，是目前業(yè)界最為關(guān)注的專利及技術(shù)熱點(diǎn)。而保持增粘劑與LED有機(jī)硅橡膠組合物中主要成分良好的相容性，在起到良好粘結(jié)作用的同時(shí)，不影響原有的固化工藝和固化后各種性能，提供具有高透光率、高折射率、高導(dǎo)熱率、高強(qiáng)度和耐熱沖擊性等性能的LED用有機(jī)硅增粘劑將成為LED封裝的發(fā)展趨勢(shì)。國內(nèi)相關(guān)科研、企業(yè)單位應(yīng)及時(shí)了解上述技術(shù)研究進(jìn)展情況，緊跟產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì)，有針對(duì)性地開展產(chǎn)品研發(fā)，盡快走在行業(yè)發(fā)展的前沿。

注：第二作者對(duì)本文的貢獻(xiàn)等同于第一作者。

參考文獻(xiàn)

[1] 丁小衛(wèi)，廖義軍，許家琳，等.聚硅氧烷增粘樹脂及其制備方法：103755964[P].2014—04—30.

[2] 飯村智浩，戶田能乃，稻恒佐和子，等.有機(jī)硅氧烷、固化性有機(jī)硅組合物及半導(dǎo)體裝置：106459102[P].2017—02—22.

[3] 趙苗，高之香，李建武，等.紫外發(fā)光二極管封裝用有機(jī)聚硅氧烷組合物及其制備方法：106380862[P].2017—02—08.

[4] 飯村智浩，戶田能乃，稻恒佐和子，等.有機(jī)硅氧烷、固化性有機(jī)硅組合物及半導(dǎo)體裝置：106459101[P].2017—02—22.

[5] 張虎，葉文波，湯勝山，等.增粘劑、增粘劑組合物及增粘劑的制備方法：107987749[P].2018—05—04.

[6] 森田好次，加藤智子，智木浩.可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物、其固化方法、半導(dǎo)體器件和粘合促進(jìn)劑：1993427[P].2007—07—04.

[7] 浜本佳英，柏木努.有機(jī)硅樹脂組合物和有該組合物制備的光學(xué)半導(dǎo)體器件：102627859[P].2012—08—08.

[8] 張軍營，展喜兵，劉慧娟，等.加成型有機(jī)硅封裝膠用增粘劑及其制備方法：103739848[P].2014—04—23.

[9] 肖少剛，韓小兵，蔡國章，等.耐濕熱的LED封裝硅膠及其制備方法和應(yīng)用：107189447[P].2017—09—22.

[10] 鄒志文，姚斌雄.一種高通光維持率LED封裝用有機(jī)硅材料：108300408[P].2018—07—20.

[11] 王全，鄒小武，蘇俊柳，等.加成型液體硅橡膠粘結(jié)促進(jìn)劑及其制備方法：103351467[P].2013—10—16.

[12] 溫榮政，陳維.一種有機(jī)硅LED封裝膠體系用增粘劑的制備方法：106397771[P].2017—02—15.

[13] 高俊杰，邢漢銀，宋學(xué)章，等.LED封裝用高導(dǎo)熱高折射率液體硅橡膠組合物及其制備方法：106832959[P].2017—06—13.

[14] 周振基，周博軒，李曉維，等.一種LED硅膠絕緣固晶膠及其制備方法：109554159[P].2019—04—02.