CO2注入對(duì)礦業(yè)廢水中鈣離子的去除

陳流通 謝洪勇 奧利陶維恩 安啼卡嫩艾羅

摘要： 向礦業(yè)廢水中通入CO2氣體，經(jīng)過(guò)改變反應(yīng)條件，使廢水中的鈣離子以碳酸鹽的形式沉淀下來(lái)，固液分離后達(dá)到去除鈣離子的目的?？疾旆磻?yīng)時(shí)間、pH值、二氧化碳通氣速率、攪拌速度對(duì)礦業(yè)廢水中鈣離子去除的影響。結(jié)果表明，CO2氣體可以有效去除廢水中的鈣離子，當(dāng)CO2通氣時(shí)間為5 min，通氣速率150 mL/min，攪拌速率采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”模式，廢液pH值為10，反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)，廢水中的鈣離子去除率高達(dá)97.98%，大大降低了鈣離子濃度，且效果穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞： 礦業(yè)廢水;鈣離子;二氧化碳;去除率

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1002-1302（2020）05-0259-04

礦山開(kāi)采、運(yùn)輸、選礦及輔助工藝均需要大量的水，這些過(guò)程中形成了以礦山坑道排水、廢石場(chǎng)淋濾水、選礦尾礦排水、礦山雨水等為主的礦業(yè)廢水。礦業(yè)廢水由于其特殊的形成原因，導(dǎo)致其不僅含有大量重金屬，還具有一定酸性。目前，石灰乳中和沉淀法是處理礦業(yè)廢水非常成熟的工藝，通過(guò)加入中和劑不僅可以使重金屬與氫氧根離子反應(yīng)，形成氫氧化物沉淀，還可以調(diào)節(jié)廢水的酸堿度。但是用石灰乳中和法處理后，上清液會(huì)形成堿性的高鈣廢水。高鈣廢水增加了水處理裝置結(jié)垢的傾向，腐蝕水處理裝置，造成管道爆裂，容易引起安全事故[1];高鈣廢水流入河流中還會(huì)造成土壤板結(jié)，抑制植被和農(nóng)作物的正常生長(zhǎng)[2]，導(dǎo)致水體中動(dòng)物的死亡;高鈣廢水污染到地下水體時(shí)，不僅危害人們的身體健康，還能降低微生物的活性[3]，破壞生態(tài)平衡。目前，解決高鈣廢水的方法有化學(xué)沉淀法[4-7]、活性污泥法[8]、離子交換法[9-10]、膜濾法[11-12]、吸附法[13]。盡管化學(xué)沉淀法處理過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠處理高濃度含鈣廢水，但須要大量投加化學(xué)試劑，且容易引起二次污染，處理成本較高;活性污泥法能夠有效處理高濃度含鈣廢水，但需要較高的污泥濃度，要求處理鈣離子的環(huán)境條件較為嚴(yán)格;離子交換法需要交換的載體，操作復(fù)雜并且離子交換的載體容易發(fā)生堵塞;膜分離法處理廢水中的鈣離子的處理效果好，但只能適用于濃度相對(duì)較低的廢水，適用范圍不廣泛，且膜易污染，運(yùn)行成本高;吸附法須要制備特定的選擇性吸附劑，處理成本高，工藝復(fù)雜，對(duì)于高濃度含鈣廢水處理效果不佳。

本研究采用CO2試劑進(jìn)行處理礦業(yè)廢水中鈣離子的試驗(yàn)。CO2氣體去除廢水中的鈣離子相比離子交換法、膜濾法等方法，具有原料來(lái)源廣的特點(diǎn)，特別是CO2試劑生產(chǎn)工藝已很成熟，成本相對(duì)低，還具有需要的裝置簡(jiǎn)單、操作方便、CO2去除率高且穩(wěn)定等特點(diǎn)。另外，CO2的通入，產(chǎn)生的碳酸鈣沉淀物還可以回收利用，不僅使廢物重新利用，降低了對(duì)環(huán)境的污染，還可以降低企業(yè)運(yùn)行成本。

1 材料與方法

1.1 試劑種類(lèi)

CO2氣體;NaOH（AR）;50%HNO3;

1.2 儀器類(lèi)型

混合攪拌儀Flocculator-2000;pH計(jì);氣泡石AS-30;分光光度計(jì)DR-2800;真空干燥箱（DZF-6020）;電子分析天平（AL204）;XRD射線衍射儀（德國(guó)布魯克D8-Advance）;掃面電子顯微鏡（SEM）

1.3 試驗(yàn)原理

在試驗(yàn)過(guò)程中，試驗(yàn)水樣來(lái)自芬蘭庫(kù)奧皮奧市某礦業(yè)廢水。該礦業(yè)廢水中含有大量的Ca2+，經(jīng)過(guò)檢測(cè)，其Ca2+的濃度為1 093 mg/L，此外還含有一定量的Mg2+，礦業(yè)廢水檢測(cè)指標(biāo)種類(lèi)及含量如表1所示。CO2容易溶解在堿性條件的水體中，提供的CO2-3可以與Ca2+結(jié)合形成[HJ1.5mm]CaCO3沉淀[14-15]，達(dá)到除去鈣離子的目的。

試驗(yàn)過(guò)程中，為了讓CO2在水樣中更好地吸收，可以先調(diào)節(jié)pH值>10.5，然后通入CO2氣體直至飽和，通入CO2氣體時(shí)不斷攪拌，最后通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間、pH值、攪拌速度等條件達(dá)到去除鈣離子的目的，鈣離子檢測(cè)方法采用哈希法硬度檢測(cè)。以下是CO2在水樣中可能發(fā)生的反應(yīng)：

CO2+H2OHCO-3+H+CO32-+2H+;

OH-+H+→H2O;

Ca2++2HCO3-Ca（HCO3）2;

Ca2++CO32-→CaCO3（s）;

2Ca（HCO3）2+2OH-→CaCO3（s）+H2O+CO32-。

2 結(jié)果與分析

2.1 CO2通氣飽和時(shí)間

取礦業(yè)廢水水樣4個(gè)，每個(gè)樣品800 mL，放入反應(yīng)容器中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25% NaOH和體積分?jǐn)?shù)25% HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為10.50～11.50。然后向樣品中通入CO2氣體，通氣速率為150 mL/min，攪拌速度為300 r/min，通氣時(shí)間為10 min，水樣中pH值隨CO2通氣時(shí)間變化關(guān)系如圖1所示。圖1顯示，A的pH值初始值是11.2，B的pH值初始值是10.66，C、D曲線的pH值初始值均是10.50。

從圖1中的pH值下降曲線可以看到，隨著CO2通氣時(shí)間的增加，pH值快速下降，下降速率漸漸變慢。從圖1中A、B等2條曲線可以看出，水樣的pH值初始值越大，最后CO2飽和時(shí)的pH值穩(wěn)定需要的時(shí)間越長(zhǎng)，穩(wěn)定后的pH值相差較大。由圖1中C、D等2條曲線可知，水樣中pH值初始值相同時(shí)，穩(wěn)定所需的時(shí)間基本相同，穩(wěn)定后的pH值基本相同。當(dāng)CO2通氣速率為150 mL/min條件時(shí)，攪拌速度為300 r/min，通氣時(shí)間大于5 min后，A、B、C、D等4條CO2吸收曲線的pH值變化范圍較小，證明當(dāng)通氣時(shí)間大于 5 min 時(shí)，CO2在水樣內(nèi)溶解處于飽和狀態(tài)。

2.2 pH值對(duì)鈣離子去除率的影響

取礦業(yè)廢水水樣6個(gè)，每個(gè)樣品800 mL，放入反應(yīng)容器中，先用25% NaOH和25% HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為10.66，設(shè)定CO2通氣速率150 mL/min，通氣時(shí)間為7 min，攪拌速度為300 r/min。調(diào)節(jié)水樣pH值為7.00、8.00、9.00、10.00、11.00、12.00。調(diào)節(jié)pH值完成后并開(kāi)始計(jì)時(shí)，并采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式攪拌，然后靜置。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，用0.25 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾樣品，然后檢測(cè)鈣含量。從圖2中可以看出，pH值的增加可以明顯提高鈣離子的去除率，并且當(dāng)pH值<10時(shí)，pH值對(duì)鈣離子的去除率影響較為明顯;當(dāng)pH值>10時(shí)，鈣離子的去除率變化不明顯，去除鈣離子效果基本穩(wěn)定，去除率穩(wěn)定在97%左右。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈣離子去除率的影響

取礦業(yè)廢水水樣8個(gè)，每個(gè)樣品800 mL，放入反應(yīng)容器中，用25% NaOH和25% HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為10.60，然后設(shè)定CO2通氣速率 150 mL/min，通氣時(shí)間7 min，通氣時(shí)攪拌速度為300 r/min，然后調(diào)節(jié)水樣pH值為9.00并開(kāi)始計(jì)時(shí)。采用“15 min-300 r/min+15 min-50 r/min”方式攪拌，最后靜置，反應(yīng)時(shí)間t設(shè)定為1、2、3、4、5、6、24、48 h。采樣時(shí)，取樣品上清液并用0.25 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾樣品，然后檢測(cè)鈣含量。從圖3中可以看出，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t<5 h時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鈣離子去除效果明顯增加，去除率變化范圍為45.23%～71.97%，但隨著時(shí)間的增減，去除率增加速度不斷降低;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t≥5 h時(shí)，鈣離子去除率已經(jīng)穩(wěn)定，去除率穩(wěn)定在71%～72%之間。

2.4 攪拌速度對(duì)鈣離子去除率的影響

取礦業(yè)廢水水樣4個(gè)，每個(gè)樣品800 mL，放入容器中，用25%NaOH和25%HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為10.66，設(shè)定CO2通氣速率150 mL/min，通氣 7 min，然后調(diào)節(jié)pH值為10.56并開(kāi)始計(jì)時(shí)?？焖贁嚢杷俣确謩e為50、150、250、350 r/min，反應(yīng)時(shí)間為15 min;然后采用“50 r/min+15 min”模式慢速攪拌，最后靜置。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，取上清液，用0.25 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾樣品，然后檢測(cè)鈣含量。從圖4可以看出，隨著攪拌速度的提高，鈣離子去除率明顯增加，所以攪拌有利于鈣離子的去除，但去除率的增加速度逐漸減緩，所以考慮到實(shí)際工作效率與能耗，將采用250～350 r/min的轉(zhuǎn)速。

2.5 CO2進(jìn)氣速率對(duì)鈣離子去除率的影響

為考察不同CO2通氣速率在水樣中的溶解情況，取礦業(yè)廢水水樣4個(gè)，每個(gè)水樣800 mL，用25% NaOH和25% HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為10.67并用于充分吸收CO2，然后設(shè)定CO2流速為50、100、150、200 mL/min，通氣10 min。從圖5-A中可以看出，進(jìn)氣速率越大，樣品的pH值下降越快;反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，進(jìn)氣速率為100、150、200 mL/min的3種模式的pH值基本穩(wěn)定，證明此時(shí)CO2已經(jīng)基本飽和。并且進(jìn)氣速率為150、200 mL/min時(shí)，樣品的pH值下降速率的差別不明顯。但是，進(jìn)氣速率為50 mL/min、反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，pH值仍然不穩(wěn)定，并且以線性趨勢(shì)下降。通氣完成后，用25% NaOH和25% HNO3調(diào)節(jié)水樣pH值為9.00并開(kāi)始計(jì)時(shí)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為25 h時(shí)，取上清液并且用0.25 μm的針筒過(guò)濾器過(guò)濾樣品，然后檢測(cè)鈣含量，檢測(cè)結(jié)果如圖5-B所示。從圖5-B中可以看出，當(dāng)其他反應(yīng)條件相同時(shí)，隨著進(jìn)氣速率的提高，鈣離子去除率不斷提高，但去除率增加速度越來(lái)越小。當(dāng)進(jìn)氣速率大于 150 mL/min 時(shí)，隨著進(jìn)氣速率的增加，鈣離子去除率增加不明顯，因此為節(jié)約更多的CO2，建議采用150 mL/min模式，通氣時(shí)間為5～7 min。

2.6 SEM電鏡掃描分析

向800 mL水樣中以150 mL/min速度通入CO2氣體10 min，然后調(diào)節(jié)pH值為10，將容器底部白色沉淀用0.25 μm的濾紙抽濾，將抽濾的沉淀烘干，含水率控制在5%左右。對(duì)試驗(yàn)生成的沉淀物碳酸鈣鹽進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，沉淀物主要是由規(guī)則的球體形態(tài)聚合在一起形成，晶體分散性較好，顆粒飽滿(mǎn)。礦業(yè)廢水中含有一定量的鎂離子，導(dǎo)致碳酸鈣鹽沉淀物中夾雜著少量的碳酸鎂，鎂的存在改變碳酸鈣沉淀結(jié)晶體的形狀[16]，使其類(lèi)似于球體形態(tài)呈現(xiàn)。

2.7 XRD組分分析

向800 mL水樣中以150 mL/min速度通入CO2氣體10 min，然后調(diào)節(jié)pH值為10，將容器底部白色沉淀用0.25 μm的濾紙抽濾，將抽濾的沉淀烘干，含水率控制在5%左右。烘干后的碳酸鹽沉淀固相圖譜如圖7所示。從圖7中可以看出，碳酸鹽沉淀物以碳酸鈣為主，含有少量的碳酸鎂（10%左右）。這是由于礦業(yè)廢水中含有一定量的鎂離子， 在堿性添加下CO2的通入會(huì)生成CaCO3，同時(shí)Mg2+也會(huì)以MgCO3的形式沉淀。

3 結(jié)論

影響礦業(yè)廢水中鈣離子去除效果的影響因素有pH值、CO2通氣速率和時(shí)間、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間。當(dāng)樣品中CO2含量飽和時(shí)，影響鈣離子去除效果的主要因素是pH值和反應(yīng)時(shí)間，次要因素是通氣速率和攪拌時(shí)間。

樣品中CO2飽和時(shí)，考慮NaOH成本和pH值對(duì)鈣離子影響程度，建議pH值控制在10左右。

考慮到反應(yīng)時(shí)間、CO2消耗量以及CO2通氣速率對(duì)鈣離子的去除速率影響，建議樣品吸收CO2 時(shí)，pH值控制在10.50～10.70，CO2通氣速率為 150 mL/min，通氣時(shí)間為5～6 min。

提高攪拌速度有利于鈣離子的去除，建議快速攪拌速度控制在250～350 rmin，時(shí)間在15 min左右;慢速攪拌速度為50 r/min左右，反應(yīng)時(shí)間為15 min。

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于5 h時(shí)，鈣離子去除速率增加明顯;反應(yīng)時(shí)間大于5 h時(shí)，鈣離子去除率基本穩(wěn)定，為縮減時(shí)間成本，在實(shí)際工業(yè)處理廢水時(shí)，水力停留時(shí)間控制在5 h左右。

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