唐禮虎

（上海傲江生態(tài)環(huán)保有限公司，上海200120）

銻廣泛應(yīng)用于合金中作為金屬或合金的硬化劑，也用于生產(chǎn)各種阻燃劑、搪瓷、玻璃、橡膠、涂料、燃料、陶瓷、塑料，銻主要以Sb（Ⅲ）和Sb（0）兩種價(jià)態(tài)暴露到環(huán)境中，在銻礦山和銻冶煉廠附近土壤和水體中都發(fā)現(xiàn)了較高含量的銻[1]。Sb 對人體和生物體具有慢性毒性，有致畸、致癌的健康風(fēng)險(xiǎn)。環(huán)境中的銻主要來自于鋪礦的開采、金屬冶煉加工和終端產(chǎn)品的使用。

固化－穩(wěn)定化技術(shù)是在污染土壤中加入化學(xué)試劑或材料，利用它們與重金屬之間形成移動性差、毒性小的物質(zhì)來降低其在土壤中的生物有效性，減少其向其它環(huán)境介質(zhì)的遷移，實(shí)現(xiàn)污染土壤的修復(fù)。鐵基材料是土壤中銻固化穩(wěn)定化的重要的材料。鐵基材料穩(wěn)定化Sb 主要是機(jī)理可能包括吸附，還包括共沉淀。而水合鐵氧化物主要通過吸附作用（表面吸附和內(nèi)吸附）去除Sb[2]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤。實(shí)驗(yàn)所用土壤湖南某銻品廠廢棄工業(yè)場地，風(fēng)干后用橡膠錘破碎，并剔除土壤中大塊雜物后過2 mm 篩，混勻后備用。土壤樣品的基本理化性質(zhì)如下：

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.1.2 固化穩(wěn)定化材料。本實(shí)驗(yàn)選取的固化穩(wěn)定化實(shí)驗(yàn)材料為：三氯化鐵（FeCl3）、碳酸鈣粉（CaCO3），氧化鐵粉（Fe2O3）以及還原鐵粉（Fe），以上藥劑均為分析純( AR)級試劑。以上實(shí)驗(yàn)藥劑按照質(zhì)量構(gòu)成比為20%的零價(jià)鐵粉，30%的碳酸鈣、25%的氧化鐵、20%的三氯化鐵混合而成的混合藥劑

1.2 試驗(yàn)方法與分析方法

1.2.1 試驗(yàn)方法。取300g土壤樣品置于1L燒杯中，按相應(yīng)質(zhì)量比添加穩(wěn)定劑，攪拌混勻后，再按質(zhì)量比加入去離子水?dāng)嚢杌靹?，使土壤含水率?5%左右。置于恒溫恒濕培養(yǎng)箱（溫度25±1℃，濕度80%）中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)過程中每天測試一次含水率，并添加適量去離子水保持土壤含水率在（25±1）%，養(yǎng)護(hù)7d 后取出樣品進(jìn)行相應(yīng)的分析檢測。

1.2.2 分析方法。土壤pH 測點(diǎn)采用電位法（HJ 962-2018）；Sb浸出毒性采用危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別（GB 5085.3-2007附錄B）；土壤Sb 的含量采用土壤和沉積物12 種金屬元素的測定王水提取- 電感耦合等離子體質(zhì)譜法（HJ 803-2016）。

其中，K為穩(wěn)定效率，單位為%；C1與C2分別為固化穩(wěn)定化處理前后土壤中Sb 的浸出濃度，單位為mg/L；

2 結(jié)果與討論

2.1 藥劑施入量對土壤中Sb 的固化穩(wěn)定化效率研究

從圖1 可知，隨著藥劑添加量的增加，土壤中Sb 固化穩(wěn)定化效率逐步增加。藥劑施入比例分別為土壤質(zhì)量的1%、2%、3%，5%時(shí)，土壤Sb 的固定效率分別為35.3%、63.4%、81.8%，86.8%，這說明本藥劑對土壤中Sb 固化穩(wěn)定化有著良好的效果。

Fe3+水解產(chǎn)生的羥基氧化鐵（FeOOH）能夠通過專性吸附和非專性吸附的方式吸附土壤中的Sb（Ⅴ）并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物[2]，降低Sb（Ⅴ）的遷移。除此之外，鐵離子還可以與土壤中的Sb 直接反應(yīng)生成沉淀[2]。由于銻和砷為同族相鄰近元素，物理化學(xué)性質(zhì)相似，吸附Sb（V）與吸附As（V）具有相同的吸附機(jī)理，兩污染物在材料表面具有共同的吸附位，本實(shí)驗(yàn)藥劑中氧化鐵對銻的固化穩(wěn)定化作用可能是由于銻在氧化鐵表面發(fā)生的吸附和表面絡(luò)合作用與鐵砷共沉淀作用等。零價(jià)鐵粉在土壤中容易被氧化水解生成Fe2+、Fe3+以及FeOOH 等氧化和水合產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通過吸附和共沉淀等將降低銻的浸出毒性[2-3]。也有研究表明施加鐵基材料可將交換態(tài)Sb 轉(zhuǎn)化為鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[3]。從圖中可知，銻固化穩(wěn)定化藥劑從1%增加至2%和3%時(shí)，銻固定效率分別增加28.1%和18.4%，而銻固化穩(wěn)定化藥劑施入量由3%增加至5%時(shí)，銻固化效率僅增加5%，說明隨著藥劑施入量增加，銻固定效率增速減慢，銻固定效率趨于飽和，這與張劍鋒[4]、宋剛練[5]等人的研究成果一致。這可能由于隨著固化穩(wěn)定化藥劑的施加，污染土壤中相對自由的非吸附態(tài)的銻濃度降低，鐵基材料對銻的吸附和解吸達(dá)到平衡狀態(tài)。

2.2 不同藥劑添加量對土壤pH 的影響

圖1 不同藥劑添加量對土壤中Sb 的固化穩(wěn)定化效果

圖2 不同藥劑添加量對土壤pH 的影響

重金屬在土壤中存在形態(tài)與土壤pH 息息相關(guān)。從下圖中可以看到，原土的pH 為8.28，隨著固化穩(wěn)定化藥劑施入量由1%增加至5%時(shí)，土壤pH 由8.03 降低至6.48。本藥劑中FeCl3為強(qiáng)酸性，其水解會使土壤的pH 值降低，這可能是藥劑施加使污染土壤pH 值降低的主要原因。而根據(jù)張湘茗、任學(xué)昌[6]的研究，污染土壤中施入碳酸鈣能夠提高土壤pH，而且水解后產(chǎn)生的CO32-和HCO3-作為一種緩沖離子對能夠緩解Fe3+對土壤pH 的影響.施入藥劑對pH 的降低可能就是FeCl3和碳酸鈣共同作用的結(jié)果。重金屬污染土壤固化穩(wěn)定化后阻隔填埋作為一種污染土壤的重要消納途徑之一。土壤阻隔回填以后一般需參考《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》對土壤pH 的要求，既固化穩(wěn)定化后土壤pH 在6～9 之間，碳酸鈣的緩沖作用有利于降低固化穩(wěn)定化對土壤pH 的擾動。

3 結(jié)論

3.1 三氯化鐵（FeCl3）、碳酸鈣粉（CaCO3），氧化鐵粉（Fe2O3）以及還原鐵粉（Fe）以質(zhì)量比4:6:5:4 混合而成的藥劑對土壤銻污染有著良好的效果，從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，實(shí)驗(yàn)所用的土壤中最佳的藥劑添加量為土壤質(zhì)量1%-3%。

3.2 減少強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性的固化穩(wěn)定化材料的添加量，同時(shí)以具有緩沖性能的材料代替強(qiáng)堿性固化材料，可以有效的降低固化穩(wěn)定化材料對土壤pH 的擾動。