湯惠睫，韓 哲，俞天壽，張 明，金紅曉，葛洪良，王新慶，金頂峰

(1.中國計量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310018； 2.中國計量大學(xué) 質(zhì)量與安全工程學(xué)院，浙江 杭州 310018)

種類繁多、成分復(fù)雜的染料是印染廢水中的主要污染物，一般以芳烴和雜環(huán)為母體，屬于較難降解的有機(jī)污染物且多具有致癌、致畸和致突變作用。其直接排放嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境并威脅人體健康，因此如何有效地處理印染廢水成為重要研究方向。目前主要的處理方法包括有混凝沉淀法、化學(xué)氧化法、膜分離法及生物法等[1-5]，但是存在應(yīng)用范圍窄、投資大、有二次污染等缺點(diǎn)。相比較而言吸附法在印染廢水處理中使用得最多，一般采用活性黏土、離子交換樹脂、膨潤土、硅藻泥、活性炭、粉煤灰和煤渣等作為吸附劑，具有成本低、設(shè)備簡單和容易再生利用等優(yōu)點(diǎn)[6,7]。然后，傳統(tǒng)的吸附劑因缺乏良好的選擇性和不容易解吸附等限制了其進(jìn)一步發(fā)展。

雜多酸(Polyoxometalates，簡寫為POMs)是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)通過氧原子配位橋聯(lián)按一定的結(jié)構(gòu)組成的一類含氧多酸，是一種多功能的新型催化劑，可作非均相或均相反應(yīng)，甚至可作相轉(zhuǎn)移催化劑，對環(huán)境無污染[8-10]。由于雜多化合物可以通過改變抗衡陽離子來調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)，從而改變其性能，使其在新的領(lǐng)域中得到應(yīng)用。通過季銨鹽離子和雜多酸離子生產(chǎn)雜多酸季銨鹽，具有良好的染料吸附選擇性，可作為吸附劑被應(yīng)用到水處理行業(yè)中[11-14]。

本文采用多種不同濃度比的鉬酸鈉、磷酸氫二鈉、偏釩酸鈉和四丁基溴化銨溶液，分別將制得的三種磷鉬釩雜多酸季銨鹽；通過紅外光譜、XRD、氮?dú)馕摳?、SEM等對雜多酸季銨鹽進(jìn)行表征和結(jié)構(gòu)分析。研究了其在模擬廢水中對亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)染料的吸附性能，并通過對兩種染料的選擇性吸附實驗探討了可能的吸附機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以NaVO3、Na2HPO4和Na2MoO4為反應(yīng)物，按P/Mo/V比(P/Mo/V=1∶5∶10、1∶9∶3.2、1∶11∶1)制備樣品。首先將NaVO3和Na2HPO4溶于去離子水中，在混合液中加入Na2MoO4·2H2O，調(diào)節(jié)pH值至2.2，在80 ℃下加熱2 h，用乙醚和稀H2SO4(1∶1)混合液萃取，然后加入四丁基溴化銨溶液。讓溶液在室溫下靜置2 h，結(jié)晶并純化。最后，對溶液進(jìn)行抽濾，濾餅在80 ℃下轉(zhuǎn)移到烘箱中干燥。

1.2 材料測試

本實驗中，樣品的傅里葉變換紅外光譜在FTIR分光光度計(Vertex 70，Bruker German)上測量；X射線衍射(XRD)在日立公司的Smartlab測得，測試的衍射角度范圍為5°～60°，步長為0.02°/s；氮?dú)馕?脫附測試采用美國麥克公司的比表面積及孔徑分析儀(ASAP 2020)；掃描電鏡(SEM)采用冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試(SU8010 FE-SEM)；在Zeta-sizer儀器上測量了樣品的Zeta電位；紫外-可見光譜在UV3600分光光度計上獲得。

1.3 等溫吸附(P/Mo/V=1∶5∶10，1∶9∶3.2，1∶11∶1)

將20 mg吸附劑在25 ℃下放置于含有不同濃度染料溶液的20 mL燒瓶中，在經(jīng)過吸附、離心、稀釋后，取出部分溶液，用UV3600分光光度計測定樣品濃度。

Langmuir等溫線方程如下：

Freundlich等溫線方程如下：

其中：Ce是吸附劑的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1；Qe是吸附劑的平衡吸附容量，mg·g-1；KL是朗格繆爾平衡常數(shù)，L·mg-1；Qmax是染料對樣品的最大吸附容量；KF是Freundlich平衡常數(shù)；n是描述吸附強(qiáng)度的指數(shù)。

1.4 選擇性染料吸附(P/Mo/V=1∶9∶3.2)

將樣品放入相同質(zhì)量濃度(30 mg·L-1)的染料混合物(MB+MO)溶液中。通過測定吸附峰的位置和溶液的顏色變化，計算選擇性的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

C16H36BrN-PMo5V10，C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN PMo11V1的紅外光譜如圖1。PMo11V1在700～1 100 cm-1有四個特征吸收峰，806 cm-1左右的峰歸屬于M-Oc-M(M=Mo，V)的拉伸振動峰，880 cm-1左右的峰歸屬于M-Ob-M(M=Mo，V)的拉伸振動峰，955 cm-1左右的峰歸屬于Mo=O和V=O的反對稱拉伸振動峰，1 062 cm-1左右的峰歸屬于P-O的反對稱拉伸振動峰[14]。在PMo5V10和PMo9V3.2的紅外光譜中，相比于PMo11V1，Mo=O和V=O處的反對稱拉伸振動峰移動了12～15 cm-1，這表明Mo已被V逐漸取代。同時，P-O鍵和M-Oc-M也分別有2～5和2～3 cm-1的偏移[5]。

圖1 不同磷鉬釩雜多酸季銨鹽的紅外光譜圖Figure 1 FTIR patterns of different polyxometalate

2.2 XRD分析

C16H36BrN-PMo5V10、C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo11V1的XRD結(jié)果如圖2。從圖2(a)(b)(d)可以看出，C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo11V1在2θ=7.0°，7.7°，8.1°，8.5°，9.3°有5個特征吸收峰，表明樣品仍具有Keggin型雜多酸結(jié)構(gòu)[15-17]。C16H36BrN-PMo5V10在2θ=6.64，7.6有2個特征吸收峰，表明樣品的Keggin型雜多酸結(jié)構(gòu)仍然存在，但是更多的釩取代使得結(jié)構(gòu)對稱性提高，衍射峰的數(shù)目得以減少。三個樣品在5°～10°的特征峰會發(fā)生微量的偏移，這是由于鉬原子逐漸取代釩原子，使得衍射角度發(fā)生了偏移。另外，三個樣品在19°～25°和27°～31°具有較明顯的特征峰，是由于引入的季銨鹽陽離子與雜多陰離子反應(yīng)形成了磷鉬釩雜多酸季銨鹽[13]。

2.3 N2吸附-脫附分析

樣品的N2吸附-脫附表征結(jié)果如圖3，數(shù)據(jù)結(jié)果總結(jié)在表1中。由表1可以看出，C16H36BrN-PMo11V1、C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo5V10的比表面積分別為0.589 9、1.928 4和6.249 2 m2/g，可以看出V原子在取代Mo原子的過程中，樣品的比表面積在逐漸增加。另外，從表1中可以看出樣品的孔容很小，說明樣品在吸附亞甲基藍(lán)和甲基橙染料的過程，微孔吸附作用的染料較少。

圖2 不同磷鉬釩雜多酸季銨鹽的XRD圖Figure 2 XRD patterns of different polyoxometalate

圖3 不同磷鉬釩雜多酸季銨鹽的N2吸附-脫附表征Figure 3 N2adsorption-desorption analysis of different polyxometalate

表1 C16H36BrN-PMo5V10，C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo11V1的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 1 N2 adsorption-stripingdate of C16H36BrN-PMo5V10，C16H36BrN-PMo9V3.2 and C16H36BrN-PMo11V1

2.4 等溫吸附(P/Mo/V=1∶5∶10，1∶9∶3.2，1∶11∶1)

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)吸附質(zhì)，分析了雜化材料C16H36BrN-PMo5V10，C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo11V1的吸附性能。不同初始質(zhì)量濃度下的吸附等溫線和相應(yīng)的亞甲基藍(lán)在樣品上的吸附百分率如圖4(對于PMo9V3.2，MB的初始質(zhì)量濃度范圍為10～200 mg·L-1，對于PMo5V10和PMo11V1，MB的初始質(zhì)量濃度范圍為10～100 mg·L-1)。對于PMo5V10和PMo11V1，當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度大于30 mg·L-1時，吸附量分別達(dá)到18.98 mg·g-1和14.42 mg·g-1，而PMo9V3.2的吸附量為105.32 mg·g-1。

分別采用Langmuir模型和Freundlich模型來擬合數(shù)據(jù)分析吸附過程，結(jié)果如圖5。采用Langmuir模型的擬合結(jié)果R2值表明該模型適用于描述磷鉬釩雜多酸季胺鹽對亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果。然而，如表2所示Freundlich模型的擬合結(jié)果R2值相對于Langmuir模型較低(PMo5V10為0.745 1，PMo9V3.2為0.927 6，PMo11V1為0.821 9)，表明該模型不適用于樣品的吸附數(shù)據(jù)。根據(jù)朗格繆爾模型，計算了PMO5V10、PMO9V3.2和PMO11V1對亞甲基藍(lán)最大吸附容量分別為19.326 8 mg·g-1、117.302 6 mg·g-1和14.487 7 mg·g-1，如圖4(d)。結(jié)果表明，MB在樣品上的吸附為單層吸附。

此外，還測試了樣品的Zeta電位，如表2。PMo5V10、PMo9V3.2和PMo11V1水溶液的Zeta電位分別為-23.4、-28和-20.1 mV。結(jié)果表明，由于樣品自身帶有負(fù)電，而亞甲基藍(lán)帶有正電，樣品的吸附容量與其電負(fù)性有關(guān)，吸附結(jié)果證明了二者的吸附過程是因為靜電吸附作用的結(jié)果。

2.5 染料選擇性吸附(P/Mo/V=1∶9∶3.2)

本文選用MB(陽離子染料)和MO(陰離子染料)對PMo9V3.2的的選擇性吸附進(jìn)行了評價。圖5顯示了PMo9V3.2吸附前后混合溶液(MB/MO，v∶v=1∶1，30 mg/L，30 mg/L)的紫外可見光譜，同時顯示了吸附前后MB、MO和混合溶液的示例圖。此外，用紫外可見分光光度儀測定了MB(665 nm)和MO(465 nm)的特征峰。吸附后，MB在665 nm處的特征峰消失，而MO在465 nm處的峰保留下來，證明樣品對陽離子染料的吸附有響應(yīng)。實驗結(jié)果表明，該樣品對陽離子染料的吸附反應(yīng)靈敏，可用于廢水中陰陽離子染料的分離。C16H36BrN-PMo5V10、C16H36BrN-PMo9V3.2和C16H36BrN-PMo11V1的SEM結(jié)果如圖5(a)(b)(c)。在圖中可以看出三種雜多酸季銨鹽均呈現(xiàn)出塊狀的結(jié)構(gòu)，有部分的塊狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出完整的長條狀，部分樣品有形成管狀的結(jié)構(gòu)，主要是因為四丁基溴化銨為一種模板劑，制備過程中會形成部分的管狀模板；隨著釩對鉬的取代的增加，雜多酸季銨鹽的顆粒會變小，使材料的比表面積增大，但其對染料吸附的影響并不是很大。

表2 樣品上亞甲基藍(lán)的吸附等溫線模型參數(shù)及樣品的Zeta電位Table 2 Adsorption isotherm model parameters of MB adsorption onto samples and Zeta potentials of the samples

圖4 MB的吸附等溫線以及用Langmuir和Freundlich模型擬合的曲線Figure 4 Adsorption isotherm of MB andfitting curve by Langmuir model and Freundlich model of sample

圖5 C16H36BrN-PMo5V10、C16H36BrN-PMo9V3.2、C16H36BrN-PMo11V1的SEM表征Figure 5 SEM patterns of C16H36BrN-PMo5V10，C16H36BrN-PMo9V3.2 and C16H36BrN-PMo11V1

3 結(jié) 語

采用簡單的先合成雜多酸鹽再制備得到雜多酸季銨鹽的方法，合成了三種具有不同釩取代的季銨鹽，并對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明隨著釩取代的增加，紅外上的反對稱拉伸振動峰會有所偏移；XRD結(jié)果表明Keggin結(jié)構(gòu)得到保持，同時有季銨鹽陽離子與雜多陰離子反應(yīng)形成了磷鉬釩雜多酸季銨鹽的特征峰；氮?dú)馕摳浇Y(jié)果表明隨著釩取代的增加樣品的比表面積在逐漸減?。煌瑫r樣品的孔容很小，說明樣品在吸附亞甲基藍(lán)和甲基橙染料的過程，微孔吸附作用的染料較少。通過吸附實驗考察了雜多酸季銨鹽的染料吸附結(jié)果，并采用Langmuir模型和Freundlich模型來擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果表明MB在樣品上的吸附為單層吸附，PMO5V10、PMO9V3.2和PMO11V1對亞甲基藍(lán)最大吸附容量分別為19.326 8 mg·g-1、117.302 6 mg·g-1和14.487 7 mg·g-1；樣品的Zeta電位結(jié)果表明，樣品的吸附容量與其電負(fù)性有關(guān)，由于樣品自身帶有負(fù)電，而亞甲基藍(lán)帶有正電，吸附結(jié)果證明了二者在吸附的過程是因為靜電吸附的作用。最后將亞甲基藍(lán)和甲基橙混合溶液進(jìn)行選擇性吸附，結(jié)果表明其具有較好的亞甲基藍(lán)選擇性吸附。