基于顆粒表面修飾的高濃度水煤漿制備及其流動性能*

王春雨 趙 輝 代正華 李偉鋒 劉海峰

(華東理工大學上海煤氣化工程技術(shù)研究中心，200237 上海)

0 引 言

水煤漿氣化技術(shù)是我國煤炭清潔能源利用的重要方向，提高水煤漿濃度是提高水煤漿氣化效率的重要途經(jīng)[1-2]。由于水煤漿泵的輸送能力等方面的限制，工業(yè)上要求水煤漿的表觀黏度在1 000 mPa·s左右[3]。目前對于水煤漿制備的研究也大部分集中在得到表觀黏度為1 000 mPa·s左右的水煤漿。隨著水煤漿泵技術(shù)的發(fā)展，目前水煤漿泵可以泵送表觀黏度接近3 000 mPa·s的水煤漿[4-5]。因此，對于流動性良好的高濃度水煤漿制備技術(shù)需要做進一步研究，在保證流動性的前提下盡可能提高泵送水煤漿的濃度。

水煤漿是由煤、水和一定化學添加劑組成的固液兩相流體[6-7]。水煤漿的流變特性通常通過表觀黏度和屈服應(yīng)力進行表征。屈服應(yīng)力是剪切水煤漿流動所必須克服的最小應(yīng)力，屈服應(yīng)力的大小與煤顆粒表面的物理化學性質(zhì)以及固體顆粒濃度有關(guān)[8-9]。改變顆粒表面的物理化學性質(zhì)，推遲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成，可以降低漿體的屈服應(yīng)力，提高漿體的流動性[10-12]。在保證可流動的前提下，制備高濃度水煤漿，可以從改變顆粒的物理化學性質(zhì)方面出發(fā)。近年來，對于煤顆粒表面性質(zhì)改變的方法主要包括物理法和化學法[13-17]。趙衛(wèi)東等[18]利用水熱提質(zhì)的方法，通過高溫高壓水熱反應(yīng)對低階煤進行提質(zhì)，減少煤顆粒表面含氧基團數(shù)量，提高煤的成漿性。MENG et al[15，19]利用低溫熱解的方法對褐煤進行提質(zhì)，通過熱解方式對煤的親水性結(jié)構(gòu)進行一定程度破壞并得到半焦，并利用處理后的煤進行水煤漿制備。ZHOU et al[17]利用微波熱解的方法使得褐煤中官能團結(jié)構(gòu)發(fā)生裂解脫落來改變顆粒表面性質(zhì)。XU et al[14，20]利用第二液體以及第二顆粒懸浮液(為與水煤漿中占主體的液體區(qū)分開，將用來修飾煤顆粒的少量不相溶液體定義為第二液體，同樣也為與煤顆粒區(qū)分開，將用來修飾煤顆粒的其他顆粒定義為第二顆粒，利用第二顆粒與第二液體混合后得到的懸浮液稱為第二顆粒懸浮液)對顆粒表面進行修飾，通過提高顆粒表面疏水性來提高水煤漿的成漿濃度。雖然物理法和化學法都能通過改變顆粒表面性質(zhì)來提高煤的成漿濃度以及改善水煤漿的流動性，不過與化學法相比物理法的操作更加簡單安全。

本實驗利用工業(yè)煤油作為第二液體，碳酸鈣煤油懸浮液作為第二顆粒懸浮液，對煙煤顆粒表面進行修飾。利用修飾后的煤顆粒進行水煤漿制備，考察第二液體以及第二顆粒懸浮液對于水煤漿的流變性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

本實驗所選煤樣為神華煙煤(SH)，在105 ℃烘箱內(nèi)烘12 h，再利用棒磨機將煤塊粉碎。利用電動振篩機將粉碎后的煤顆粒篩分成粒徑為0.075 mm～0.425 mm的粗顆粒和粒徑小于0.075 mm的細顆粒。其工業(yè)分析和元素分析分別按照GB/T 212-2008《煤炭工業(yè)分析方法》及GB/T 476-2001《煤的元素分析法》 執(zhí)行。煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。實驗還使用了工業(yè)煤油作為第二液體以及疏水性碳酸鈣顆粒(接觸角為135°)作為第二顆粒，分散劑選用MF(甲基萘磺酸鈉甲醛縮合物)。實驗用水為超純水，電阻為18.25 MΩ。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 實驗方法

第二顆粒懸浮液的制備：稱取碳酸鈣顆粒和工業(yè)煤油進行混合，配制成碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)分別為9%及17%的懸浮液。在使用前將其搖勻。

顆粒表面修飾方法：先將40 g質(zhì)量比為6∶4粗細煤顆?；旌系谷雸A底燒瓶中，然后在煤顆粒中分別加入占干基煤粉質(zhì)量0.6%，0.8%和1.0%的工業(yè)煤油或碳酸鈣煤油懸浮液，利用電子攪拌器以500 r/min攪拌30 min，使工業(yè)煤油或碳酸鈣煤油懸浮液與煤顆粒充分接觸。

水煤漿成漿性實驗：將40 g質(zhì)量比為6∶4粗細煤顆?；旌?，并加入一定比例的水和分散劑，用電子攪拌器以1 000 r/min攪拌15 min，其中分散劑的添加量為干基煤粉質(zhì)量的0.8%。

將利用工業(yè)煤油修飾煤顆粒后制備的水煤漿命名為SL；將利用碳酸鈣煤油懸浮液修飾煤顆粒后制備的水煤漿命名為SP；將神華煤直接制備的水煤漿記為SHS；將占干基煤粉質(zhì)量0.6%，0.8%和1.0%的工業(yè)煤油和碳酸鈣煤油懸浮液修飾煤顆粒后制備的水煤漿分別記為0.6SL，0.8SL，1.0SL，0.6SP，0.8SP，1.0SP。

1.3 顆粒粒度分布測量

煤顆粒以及碳酸鈣顆粒的粒度分布由MASTERSIZER 2000激光粒度儀(英國，馬爾文儀器有限公司)測量。先將顆粒分散在裝有超純水的小燒杯中并用玻璃棒攪拌均勻，將攪拌均勻的顆粒懸浮液慢慢倒入測量燒杯中，最后進行測量。對于碳酸鈣顆粒，由于顆粒尺寸太小容易發(fā)生團聚，所以測量過程中除保持轉(zhuǎn)速外還需打開超聲設(shè)置對顆粒進行分散[20]。煤顆粒的粒度分布以及碳酸鈣顆粒的粒度分布如圖1所示。根據(jù)馬爾文激光粒度儀的測試結(jié)果，神華煤粗顆粒和細顆粒的表面積平均粒徑D(3，2)分別為62.3 μm和12.2 μm，碳酸鈣顆粒的表面積平均粒徑D(3，2)為4.96 μm。

圖1 神華煤和碳酸鈣顆粒粒度分布

1.4 水煤漿表觀黏度以及屈服應(yīng)力測量

水煤漿的表觀黏度以及屈服應(yīng)力由Bohlin CVO旋轉(zhuǎn)流變儀(英國，馬爾文儀器有限公司)進行測量。實驗在(25±0.1)℃的條件下進行，流變儀的轉(zhuǎn)子選擇直徑為25 mm的同軸圓筒轉(zhuǎn)子。在100 s-1內(nèi)，轉(zhuǎn)子的剪切速率由0.01 s-1對數(shù)增加至100 s-1，之后對數(shù)減小至0.01 s-1，剪切速率為100 s-1時所對應(yīng)的黏度值為懸浮液的表觀黏度。屈服應(yīng)力則是在測量過程中將剪切應(yīng)力升至某一特定值，瞬時黏度急劇下降時，所對應(yīng)的剪切應(yīng)力便是該懸浮液的屈服應(yīng)力[21]。

1.5 水煤漿流動性判斷

水煤漿的流動性采取目測法測定，分為A，B，C，D四個等級，每個等級劃分如下：

A級——稀流體，流動連續(xù)，平滑不間斷；

B級——稠流體，流動較連續(xù)，流體表面不光滑；

C級——借助外力才能較好地流動；

D級——泥狀不成漿，不能流動。

并以“+”和“-”號表示等級間更細微的區(qū)別[22]。

1.6 煤顆粒接觸角測量

煤顆粒的接觸角是通過Biolin光學接觸角測量儀(芬蘭，百歐林公司)進行測量。將固體顆粒利用壓片機壓制成直徑為50 mm的餅狀圓片。通過儀器的光學成像系統(tǒng)記錄液滴與樣品接觸時液滴形狀并記錄接觸時儀器分析液滴形狀得到的接觸角[14]。測量接觸角時每個樣品選擇三個不同的位置進行測量并求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 水煤漿成漿濃度

按照GB/T 18856.2-2008 《水煤漿試驗方法第2部分：濃度測定》對神華煤進行成漿性實驗。圖2所示為濃度對水煤漿表觀黏度的影響。由圖2可知，神華煤的濃度為61%(質(zhì)量分數(shù)，下同)時，流動等級為A-。把水煤漿的濃度提高到63%時，水煤漿的表觀黏度為1 646.7 mPa·s，水煤漿流動性良好，流動等級可達到B-。當水煤漿的濃度為65%時，水煤漿流動等級為D，并且由于表觀黏度過大超出了儀器的測量范圍，所以沒有得到65%的水煤漿表觀黏度的數(shù)值。

圖2 濃度對水煤漿表觀黏度的影響

濃度對水煤漿屈服應(yīng)力的影響見圖3。由圖3可知，濃度為61%時，水煤漿的屈服應(yīng)力為3.4 Pa。隨著濃度增加，水煤漿的屈服應(yīng)力也不斷地增加，當濃度為63%時，水煤漿的屈服應(yīng)力為8.5 Pa。當濃度為65%時，水煤漿的屈服應(yīng)力為17.8 Pa。制備高濃度水煤漿時，除了關(guān)注表觀黏度的變化之外，水煤漿的流動指標也十分重要。根據(jù)煤的成漿性實驗可以發(fā)現(xiàn)，屈服應(yīng)力在8.5 Pa時，水煤漿流動等級可以達到B-。在進行高濃度水煤漿制備實驗時可以把屈服應(yīng)力作為判斷水煤漿流動性的參照，流動性良好的高濃度水煤漿的流動等級應(yīng)該在B-及以上，水煤漿的屈服應(yīng)力應(yīng)該在8.5 Pa以下。

圖3 濃度對水煤漿屈服應(yīng)力的影響

2.2 顆粒表面修飾對水煤漿流變性的影響

實驗分別利用工業(yè)煤油以及碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)分別為9%和17%的碳酸鈣煤油懸浮液對煤顆粒進行表面修飾，將修飾煤顆粒后制備的水煤漿分別記為SP(9)和SP(17)。

2.2.1 顆粒表面修飾方法對水煤漿流變性的影響

分別利用占煤干粉質(zhì)量0.8%的工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液(不同碳酸鈣質(zhì)量分數(shù))對煤顆粒表面進行修飾并利用修飾后的煤顆粒進行水煤漿制備，將此水煤漿分別記為0.8SL，0.8SP(9)和0.8SP(17)。圖4所示為顆粒修飾方式對水煤漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的影響。由圖4可知，煤顆粒經(jīng)過工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液修飾后，制備得到濃度為65%水煤漿的表觀黏度在1 735 mPa·s～2 107 mPa·s之間，屈服應(yīng)力基本在6.4 Pa～8.5 Pa之間，水煤漿的流動性大部分在B級左右。其中利用工業(yè)煤油處理后的煤顆粒制備得到濃度為66%的水煤漿流動等級為C級，屈服應(yīng)力超過11.3 Pa。

圖4 顆粒修飾方式對水煤漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的影響

利用神華煤直接制備濃度為65%的水煤漿時得到的水煤漿流動性極差，且表觀黏度超過儀器測量范圍。而利用工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液處理煤顆粒之后再進行水煤漿制備，水煤漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力明顯減小，水煤漿的流動性得到明顯改善。

這是由于當利用工業(yè)煤油修飾煤顆粒時，煤油包裹著煤顆粒，有效減少了水分子與煤顆粒表面親水官能團的接觸，使得水煤漿中自由水的比例增加，有利于水煤漿表觀黏度降低以及流動性增強[10]。煤油屬于非極性溶液，當顆粒與煤油充分接觸時，顆粒表面的非極性增強，而實驗所用的分散劑具有兩親性，其一端是親水端，另一端是疏水端。顆粒表面非極性增強使得分散劑在顆粒表面的利用效率提高，有利于水煤漿表觀黏度的降低[23]。利用碳酸鈣煤油懸浮液對顆粒表面進行修飾時，除了可以提高顆粒表面的非極性以外，還可以提高顆粒表面的粗糙度，增加分散劑與顆粒的作用面積，更加有效提高分散劑的利用效率，降低水煤漿的表觀黏度，增強水煤漿的流動性。

由圖4b還可知，在水煤漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力在濃度為65%和66%時，隨著顆粒修飾方式的改變，水煤漿屈服應(yīng)力的變化趨勢并不一致。根據(jù)煤的成漿性實驗可以知道，水煤漿的屈服應(yīng)力受到水煤漿濃度的影響。當水煤漿濃度升高，漿體間的空隙率下降，顆粒與顆粒之間的距離減小，顆粒流動不僅要克服流體與顆粒間產(chǎn)生的較大摩擦，而且要克服粒子間強烈的相互作用，從而導致流體阻力的增加[24]。隨著水煤漿濃度的增加，顆粒之間的相互作用也更加復雜，因此導致了不同水煤漿濃度下隨著修飾方式的改變，屈服應(yīng)力變化趨勢的不一致。

2.2.2 第二液體以及第二顆粒懸浮液的添加量對水煤漿流變性的影響

圖5所示為第二液體和第二顆粒懸浮液添加量對水煤漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的影響。由圖5可知，利用不同添加量的工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液對煤顆粒進行修飾后，制備得到濃度為65%水煤漿的表觀黏度在1 695 mPa·s～2 107 mPa·s，屈服應(yīng)力在6.4 Pa～8.5 Pa，水煤漿的流動性基本在B級。利用工業(yè)煤油和碳酸鈣煤油懸浮液對煤顆粒表面進行修飾后，制備得到的濃度為66%水煤漿的表觀黏度在2 052 mPa·s～2 355 mPa·s，屈服應(yīng)力也基本在7.7 Pa～14.0 Pa，水煤漿的流動性大部分為C級。其中煤顆粒經(jīng)過占干基煤粉質(zhì)量0.8%的碳酸鈣煤油懸浮液(碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為9%和17%)處理后，制備得到的濃度為66%水煤漿屈服應(yīng)力為7.7 Pa和8.4 Pa，流動性均為B-。

根據(jù)實驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，利用修飾后的煤顆粒制備水煤漿時，水煤漿的表觀黏度和屈服應(yīng)力受到第二液體和第二顆粒懸浮液添加量的影響。不過第二液體與第二顆粒懸浮液添加量對水煤漿的表觀黏度以及屈服應(yīng)力的影響并不呈線性關(guān)系。由實驗可知，第二液體和第二顆粒懸浮液添加量并不是越多越好。隨著第二液體添加量的增加，第二液體在顆粒表面過多聚集，多余的第二液體使得顆粒間形成液橋，相互粘連，影響第二液體對于水煤漿的降黏效果以及影響對水煤漿流動性的改善效果[25]。

第二顆粒懸浮液的濃度和添加量對于水煤漿表觀黏度和屈服應(yīng)力的變化也有一定的影響，這主要是因為，當?shù)诙w粒懸浮液的濃度過高時，第二顆粒在顆粒表面分布不均勻，聚集到一起形成大顆粒，顆粒間通過疏水作用相互聚集，導致水煤漿的表觀黏度增大。而當?shù)诙w粒懸浮液添加量過多時，過多的溶劑以及第二顆粒使得顆粒間形成液橋，相互粘連，使得第二顆粒懸浮液對于水煤漿的降黏作用受限，并且隨著煤顆粒表面第二顆粒的聚集，顆粒與顆粒之間的距離減小，顆粒間的作用力增強，使水煤漿流動時所需要克服的剪切應(yīng)力增大。

圖5 第二液體和第二顆粒懸浮液添加量對水煤漿表觀黏度及屈服應(yīng)力的影響

當?shù)诙后w或第二顆粒懸浮液添加量過少時，用于修飾顆粒的第二液體和第二顆粒懸浮液不足，也會影響第二液體和第二顆粒懸浮液對水煤漿的降黏效果以及水煤漿流動性的改善情況。

2.3 顆粒表面修飾對煤顆粒表面接觸角的影響

對神華煤和經(jīng)過占干基煤粉質(zhì)量0.8%的工業(yè)煤油及占干基煤粉質(zhì)量0.8%的碳酸鈣煤油懸浮液(碳酸鈣質(zhì)量分數(shù)為9%和17%)處理后的煤顆粒(分別記為TSL，TSP(9)和TSP(17))進行接觸角測量實驗，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，經(jīng)過工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液處理之后的煤顆粒接觸角明顯增大，碳酸鈣煤油懸浮液對煤顆粒接觸角的影響大于工業(yè)煤油對煤顆粒接觸角的影響。對于碳酸鈣煤油懸浮液而言，質(zhì)量分數(shù)為17%碳酸鈣煤油懸浮液對于煤顆粒接觸角的提高效果要好于質(zhì)量分數(shù)為9%的碳酸鈣煤油懸浮液。

這是由于工業(yè)煤油以及碳酸鈣煤油懸浮液通過對煤顆粒表面進行修飾進而影響煤顆粒的性質(zhì)。實驗通過強力攪拌將煤顆粒與加入的工業(yè)煤油或碳酸鈣煤油懸浮液充分接觸，工業(yè)煤油或碳酸鈣煤油懸浮液包裹在顆粒外面。煤油是非極性溶液，通過一定濃度的工業(yè)煤油對顆粒表面進行修飾，煤油包裹在顆粒表面，可以提高顆粒表面的疏水性。實驗所用碳酸鈣顆粒具有強烈的疏水性，當碳酸鈣煤油懸浮液與煤顆粒通過攪拌接觸時，碳酸鈣附著在疏水薄膜表面，形成類似于荷葉表面的微觀形態(tài)[26]。而利用第二顆粒懸浮液對顆粒表面進行修飾時，不僅可以改善顆粒表面的疏水性，還能進一步提高顆粒表面的粗糙度[14，16]。

圖6 第二液體和第二顆粒懸浮液對煤顆粒接觸角的影響

通過第二液體以及第二顆粒懸浮液對煤顆粒表面進行修飾，大大提高了顆粒表面的疏水性，有利于分散劑在顆粒表面的作用。第二顆粒的存在還有效提高了顆粒表面粗糙度，增加了分散劑與顆粒表面的作用面積。并且第二液體以及第二顆粒懸浮液對煤顆粒的包裹使顆粒與水分子的接觸受到限制，因此，水煤漿中自由水的比例增加，有利于水煤漿表觀黏度的降低和流動性的改善。后續(xù)實驗還可以選擇其他合適的第二液體以及第二顆粒懸浮液對煤顆粒進行修飾，提高水煤漿濃度。

3 結(jié) 論

1)利用第二液體和第二顆粒懸浮液修飾煤顆粒，使煤顆粒的疏水性增強，利用修飾后的煤顆粒制備得到的水煤漿的表觀黏度以及屈服應(yīng)力大大降低，并且水煤漿的流動性得到很好的改善。

2)與第二液體相比，利用第二顆粒懸浮液修飾煤顆粒更有利于得到流動性良好的高濃度水煤漿。利用碳酸鈣煤油懸浮液修飾神華煙煤顆?？梢灾苽涞玫奖碛^黏度為2 052 mPa·s，屈服應(yīng)力為7.7 Pa，流動等級為B-的濃度為66%的水煤漿。