孫龍彬，杜燕，楊莉

(陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司，陜西 榆林 719319)

陜西北元化工集團(tuán)有限公司(以下簡(jiǎn)稱“北元化工”)一期50萬t/a聚氯乙烯、40萬t/a燒堿裝置于2010年7月開車投運(yùn)。氯化氫合成工序鹽酸罐區(qū)采用的是杭州某公司生產(chǎn)的玻璃鋼儲(chǔ)罐，下面主要介紹氯化氫合成工序鹽酸罐區(qū)運(yùn)行過程中存在的問題及解決方法。

1 生產(chǎn)工藝[1]

氯氣來自氯處理工序，進(jìn)入氯氣緩沖罐緩沖后，至石墨合成爐。氫氣來自氫處理工序，通過氫氣管道阻火器至石墨合成爐。氯氣與氫氣在爐內(nèi)混合燃燒生成氯化氫氣體，反應(yīng)熱由夾套中的純水冷卻后帶走。氯化氫氣體經(jīng)過爐頂冷卻器被循環(huán)水降溫至45 ℃以下，進(jìn)入氯化氫緩沖罐，經(jīng)緩沖后進(jìn)入石墨冷卻器被冷凍鹽水冷卻除去水分，再進(jìn)入酸霧捕集器除去酸霧后，通過氯化氫總管送至用戶。

制作高純鹽酸的HCl氣體自合成爐出來后，進(jìn)入降膜吸收系統(tǒng)，生成HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于31%的鹽酸進(jìn)入高純鹽酸罐，濃度不合格的鹽酸進(jìn)入鹽酸調(diào)整罐。未被尾氣吸收塔吸收的微量氯化氫氣體及惰性氣體通過尾氣放空管道排空，也可與來自稀鹽酸循環(huán)罐經(jīng)稀鹽酸循環(huán)泵加壓后的稀鹽酸一起進(jìn)入水力噴射器吸收。吸收后的稀酸經(jīng)過水封槽后流入稀鹽酸循環(huán)罐，未被吸收的尾氣通過水封槽放空管道排入大氣。

氯化氫合成爐、氯化氫緩沖罐、石墨冷卻器、酸霧捕集器以及氯化氫管道里的冷凝酸經(jīng)過管道排入冷凝酸罐，經(jīng)冷凝酸泵可直接送至罐區(qū)。自一級(jí)降膜吸收器流出的合格鹽酸進(jìn)入高純鹽酸罐經(jīng)過高純鹽酸泵送至電解工序或罐區(qū)。工藝流程如圖1所示。

為保證生產(chǎn)安全穩(wěn)定，本裝置設(shè)計(jì)要求氯氫體積比為 1∶(1.05～1.30)，同時(shí)要求氯化氫游離氯含量為0，氯化氫體積分?jǐn)?shù)93%～95%。由于在實(shí)際生產(chǎn)過程中氯、氫壓力和送氣壓力不穩(wěn)定，為防止過氯或過氫，采用手動(dòng)調(diào)節(jié)。

2 運(yùn)行中存在的風(fēng)險(xiǎn)及應(yīng)對(duì)措施

2.1 罐體產(chǎn)生負(fù)壓導(dǎo)致液位波動(dòng)，罐體受損

2.1.1 事故經(jīng)過

2014年7月10日05：45，氯氫處理現(xiàn)場(chǎng)副操白某將鹽酸調(diào)整罐加純水總閥打開并從放凈處接水，9 min后關(guān)閉加純水總閥。06:00 DCS主操段某接到調(diào)度通知，C線1號(hào)合成爐改800 m3/h出酸。于是，通知現(xiàn)場(chǎng)主操申某調(diào)整吸收水泵出口壓力。06：04 DCS顯示吸收水流量突然漲至3.5 m3/h，后又降至2.2 m3/h 。06:09 DCS主操段某通知班長(zhǎng)折某鹽酸調(diào)整罐、高純鹽酸罐液位開始下降，班長(zhǎng)立即到鹽酸罐區(qū)檢查酸罐氮?dú)忾y門，確定已開。06:10上述兩個(gè)酸罐液位下降為零,隨后班長(zhǎng)將氮?dú)忾y門開大，此時(shí)，稀鹽酸調(diào)整罐液位恢復(fù)正常。班長(zhǎng)又將進(jìn)高純酸罐的氮?dú)忾y門開大，06:15聽到高純鹽酸罐異響，隨即高純鹽酸罐抽癟，現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)掉落，3 s后高純鹽酸罐恢復(fù)原狀。

2.1.2 事故原因及處理措施

本次事故發(fā)生的直接原因是高純鹽酸罐內(nèi)高純度氯化氫氣體被水瞬間吸收形成負(fù)壓，導(dǎo)致酸罐變形損壞；間接原因是現(xiàn)場(chǎng)操作人員在接純水時(shí)，閥門開度太大導(dǎo)致純水進(jìn)入鹽酸調(diào)整罐；工段管理人員對(duì)班員罐區(qū)操作的檢查監(jiān)督不到位。

圖1 鹽酸生產(chǎn)工藝流程示意圖

Fig.1 Process flow diagram of hydrochloric acid production

研究發(fā)現(xiàn)在排放冷凝酸過程中，冷凝酸夾帶氯化氫氣體排入鹽酸儲(chǔ)罐內(nèi)，高純鹽酸罐內(nèi)高純酸由于溫度等變化也會(huì)析出氯化氫氣體，而鹽酸罐區(qū)所有儲(chǔ)罐頂部通過管線相連至廢氣吸收塔。當(dāng)儲(chǔ)罐液位低時(shí)，向儲(chǔ)罐加水，高純度氯化氫氣體瞬間被水吸收，使儲(chǔ)罐產(chǎn)生負(fù)壓，就有可能導(dǎo)致儲(chǔ)罐損壞。處理措施：將稀鹽酸循環(huán)罐、鹽酸調(diào)整罐內(nèi)部的加水管線延長(zhǎng)至儲(chǔ)罐底部，在規(guī)定的液位以下(稀鹽酸循環(huán)罐如圖1中標(biāo)號(hào)⑤所示)，以縮短純水和儲(chǔ)罐內(nèi)氣相氯化氫氣體接觸時(shí)間。在稀鹽酸循環(huán)罐增加U形壓力表(如圖1中標(biāo)號(hào)⑥所示)，以顯示罐內(nèi)壓力。另外，加水時(shí)向儲(chǔ)罐充氮?dú)?，防止?chǔ)罐產(chǎn)生負(fù)壓。

2.2 罐內(nèi)含氫氣易導(dǎo)致放空口氫含量過高，存在著火爆炸風(fēng)險(xiǎn)

2.2.1 含氫原因

氯化氫合成反應(yīng)氯氫體積比為 1∶(1.05 ～1.30)，在氫氣過量條件下進(jìn)行，所以氯化氫氣體中含有一部分氫氣，在排放合成爐、石墨冷卻器等設(shè)備內(nèi)的冷凝酸時(shí)，隨冷凝酸夾帶的氯化氫氣體一起被排入冷凝酸儲(chǔ)罐，排入儲(chǔ)罐的氯化氫氣體被廢氣吸收塔內(nèi)循環(huán)液吸收，氫氣和其他微量惰性氣體則通過放空口排放。在放空口處氫含量偏高，如遇雷雨天氣和其他特殊情況存在著火爆炸風(fēng)險(xiǎn)。

2.2.2 處理措施

給每個(gè)儲(chǔ)罐添加充氮?dú)夤芫€，從儲(chǔ)罐液位計(jì)上方接入(如圖1中標(biāo)號(hào)①②③④所示)，規(guī)定每個(gè)中班給罐區(qū)充氮?dú)庵脫Q，夏季3 h，冬季2 h，氮?dú)饬髁?0～50 m3/h。置換完成后，在取樣口處(如圖1中標(biāo)號(hào)⑦處)取樣分析罐內(nèi)含氫、含氧量，均能達(dá)到指標(biāo)要求(如表1指標(biāo)分析數(shù)據(jù)摘錄所示，由于分析方法及儀器原因，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)，檢測(cè)不出)。另外，凡是遇雷雨等特殊天氣必須給罐區(qū)充氮?dú)獬掷m(xù)置換，防止放空口著火等事故發(fā)生。

表1 某取樣口處的取樣分析數(shù)據(jù)

2.3 罐體檢修作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)因素及控制措施

某公司氯化氫合成工段高純鹽酸罐罐區(qū)發(fā)生爆炸事故。

2.3.1 事故經(jīng)過

2011年1月18日8：30，合成工段劉某讓塑焊工高某、李某和他上高純酸罐頂部查看漏點(diǎn)，囑咐高某將漏點(diǎn)焊好并且在焊前要打磨好焊口，然后就去巡視管線。當(dāng)維修人員接到通知后，負(fù)責(zé)合成工段維修工作的周某、巍某就到高純酸罐上邊卸法蘭螺栓。李某、高某看完漏點(diǎn)后，李某去取角磨機(jī)，并用角磨機(jī)打磨漏點(diǎn)的PVC管接口，打磨后發(fā)現(xiàn)開口較大(這時(shí)罐內(nèi)的氫氣已經(jīng)大量外泄)。維修人員周某到李某和高某跟前，說罐頂法蘭螺栓銹死了，卸不下來，向他們借角磨機(jī)，與李某同時(shí)回到高純酸罐頂，并用角磨機(jī)切割生銹的螺栓。大約10：20，合成工段3個(gè)鹽酸儲(chǔ)罐同時(shí)發(fā)生爆炸。

2.3.2 事故原因及控制措施

維修人員李某、巍某、周某嚴(yán)重違反操作規(guī)程，既未經(jīng)危險(xiǎn)有害因素分析，又未在辦理動(dòng)火作業(yè)票證的情況下，擅自使用電動(dòng)切割設(shè)備(不防爆)，在存有大量氫氣的罐頂進(jìn)行切割作業(yè)，切割鐵質(zhì)螺栓時(shí)產(chǎn)生火花，引爆氫氣和空氣的混合易燃易爆氣體，是造成這起爆炸事故的直接原因。

控制措施：①檢修作業(yè)時(shí)必須向罐區(qū)充氮?dú)庵脫Q，并在罐內(nèi)取樣分析(如采取持續(xù)充氮置換的方法，還應(yīng)考慮氮?dú)馀欧艈栴}，防止氮?dú)饩奂斐蓹z修人員窒息等情況)；②置換出罐內(nèi)全部鹽酸，防止檢修時(shí)螺栓掉入罐內(nèi)與鹽酸反應(yīng)；③罐頂進(jìn)行檢修作業(yè)時(shí)，采取防墜落措施防止人員墜落；④與其他鹽酸罐加盲板隔離，防止氣體互串。

2.4 其他生產(chǎn)操作注意事項(xiàng)[2]

(1)在檢維修氯化氫緩沖罐、石墨冷卻器、酸霧捕集器時(shí)，因其內(nèi)部存在大量氯化氫氣體，崗位人員用水沖洗設(shè)備或稀釋吸收氯化氫氣體。檢修完成后，操作人員在不注意情況下會(huì)把里面的稀酸誤以為冷凝酸直接排放到冷凝酸收集罐，此時(shí)稀鹽酸會(huì)大量吸收冷凝酸罐內(nèi)高純氯化氫氣體，造成液位波動(dòng)甚至罐體受損?，F(xiàn)場(chǎng)操作時(shí)要嚴(yán)格交接班，及時(shí)排放清除設(shè)備內(nèi)稀酸，消除潛在隱患。

(2)本套生產(chǎn)裝置中吸收水泵出口管線較多，分別為去廢氣吸收塔、去尾氣吸收塔吸收水、去水力噴射泵、回流管線，生產(chǎn)裝置為6套并聯(lián)，共計(jì)管線14條。而其中吸收水管線和水力噴射泵采用DCS自動(dòng)閥門調(diào)節(jié)，回流和去廢氣吸收塔為手動(dòng)調(diào)節(jié)，且泵出口沒有遠(yuǎn)傳壓力表，只有現(xiàn)場(chǎng)壓力表。在日常操作中，由于吸收水泵壓變化不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)而沒得到調(diào)整，極易在廢氣吸收塔形成液封，導(dǎo)致鹽酸罐區(qū)氣體排放不暢，甚至形成倒流，吸收液沿罐頂排氣管線倒流回罐內(nèi)，吸收罐內(nèi)形成負(fù)壓，造成液位波動(dòng)，嚴(yán)重時(shí)造成罐體損壞。在日常操作中，要及時(shí)觀察吸收水泵壓變化，及時(shí)調(diào)整。DCS操作中避免同時(shí)關(guān)閉多個(gè)水力噴射泵閥門和吸收水閥門，避免造成吸收水泵出口憋壓。在廢氣吸收塔排液管線增加視鏡(如圖1中標(biāo)號(hào)⑧所示)，現(xiàn)場(chǎng)巡檢時(shí)，觀察視鏡排液情況，做到及時(shí)調(diào)整，防止事故發(fā)生。

(3)水封槽(如圖1中標(biāo)號(hào)⑨所示)也屬于稀鹽酸罐，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，內(nèi)部同樣存在氯化氫和氫氣等易燃易爆有毒有害氣體，但是罐體上并沒有氮?dú)夤芫€。日常檢修動(dòng)火時(shí)，必須加盲板與其他設(shè)備隔離，通過加純水管線給水封槽加水至滿液排出內(nèi)部氫氣，并嚴(yán)格動(dòng)火分析，取樣合格后方可進(jìn)行。

3 結(jié)語

鹽酸罐區(qū)是氯化氫合成工序的重要組成部分，保證其安全運(yùn)行是保證氯化氫合成工序穩(wěn)定運(yùn)行的前提條件。崗位人員必須全面了解鹽酸罐內(nèi)氣相液相組成及濃度，熟知罐內(nèi)各物質(zhì)性質(zhì)及走向，這樣才能在遇到問題后準(zhǔn)確判斷，并第一時(shí)間處理，保證安全生產(chǎn)。