祿 旭，丁 黎，常 海，祝艷龍，王歌揚(yáng)

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

改性雙基推進(jìn)劑是在雙基推進(jìn)劑基礎(chǔ)上添加氧化劑和金屬燃料等含能組分發(fā)展起來(lái)的一類推進(jìn)劑，因其優(yōu)異的能量性能和力學(xué)性能而廣泛用于各種戰(zhàn)略和戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈[1-5]。粒鑄法作為制備改性雙基推進(jìn)劑的主要方法，包括造粒、混合、澆鑄及固化四個(gè)工藝過(guò)程，具有裝藥形式靈活、可制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大尺寸推進(jìn)劑藥柱的優(yōu)點(diǎn)，可滿足當(dāng)前大型導(dǎo)彈和火箭的推進(jìn)劑裝藥需求[6-9]。傳統(tǒng)的改性雙基推進(jìn)劑大多選用硝化甘油(NG)作為增塑劑，但硝化甘油的熱穩(wěn)定差、感度高、在熱刺激和機(jī)械刺激的環(huán)境下極易發(fā)生分解爆炸，極大地增加了推進(jìn)劑制備過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性，所以選用鈍感含能增塑劑是當(dāng)前制備推進(jìn)劑的研究熱點(diǎn)和趨勢(shì)[10-17]。丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一種硝氧乙基硝胺類(NENAS)含能增塑劑，兼有硝酸酯基和硝胺基結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性、低感度和優(yōu)異的相容性，是硝化甘油理想的替代品[18-27]。

在火炸藥制備過(guò)程中，溫度是影響工藝安全性的最重要因素，物料常常由于在高溫條件下變得不穩(wěn)定而發(fā)生燃燒甚至爆炸。因此，通過(guò)對(duì)溫度進(jìn)行危險(xiǎn)性分級(jí)，并以此為依據(jù)進(jìn)行工藝優(yōu)化和防范措施制定變得尤為重要。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于火炸藥制備過(guò)程的溫度危險(xiǎn)性分級(jí)主要遵照我國(guó)在20世紀(jì)90年代制定的《火炸藥及其制品企業(yè)重大危險(xiǎn)源定量評(píng)估方法》(簡(jiǎn)稱BZA-1法)所建立的思路和理論進(jìn)行的，BZA-1法中關(guān)于溫度危險(xiǎn)性分級(jí)是將工藝溫度同材料的熔點(diǎn)、80%自分解溫度進(jìn)行比較，得到溫度危險(xiǎn)系數(shù)γ1，并將溫度危險(xiǎn)系數(shù)γ1、化學(xué)介質(zhì)修正系數(shù)γ2、壓藥修正系數(shù)γ3等其他危險(xiǎn)因素進(jìn)行加和，通過(guò)總的工藝過(guò)程危險(xiǎn)系數(shù)γ來(lái)體現(xiàn)。這種分級(jí)方法屬于半定量形式，評(píng)價(jià)等級(jí)取法較為粗糙，且不能獨(dú)立反映溫度在火炸藥制備工藝過(guò)程中的危險(xiǎn)性[28-30]。因此，從物料自身的熱分解特性出發(fā)，建立一種火炸藥制備過(guò)程溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法是亟待解決的問(wèn)題。

根據(jù)當(dāng)前的研究現(xiàn)狀和存在的問(wèn)題，本研究以BuNENA和NG為研究對(duì)象，研究了BuNENA和NG的熱分解特性，同時(shí)建立一種火炸藥制備過(guò)程中溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法，并以改性雙基推進(jìn)劑粒鑄工藝為范例，通過(guò)對(duì)比BuNENA和NG的溫度危險(xiǎn)等級(jí)，體現(xiàn)了BuNENA在推進(jìn)劑制備工藝過(guò)程中優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，為BuNENA的廣泛應(yīng)用提供了基礎(chǔ)的安全參數(shù)，而溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法也為其制備工藝的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)、安全預(yù)警和防范措施的制定提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)，淡黃色透明液體，純度大于99.5%；硝化甘油(NG)，淡黃色透明液體，純度大于99.5%。均為西安近代化學(xué)研究所自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)：采用美國(guó)TA公司Q200型差示掃描量熱儀，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，流速50 mL/min；溫度范圍由室溫升至450 ℃，升溫速率為2.5、5、10、20 ℃/min，樣品池選擇密封性優(yōu)良的高壓密封鍍金樣品池，以避免BuNENA和NG在升溫過(guò)程中由于揮發(fā)造成的實(shí)驗(yàn)誤差，確保實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

動(dòng)力學(xué)分析：根據(jù)BuNENA和NG在4個(gè)升溫速率下的熱分解曲線，采用Kissinger法對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合分析，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BuNENA、NG的熱分解特性及熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

圖1(a)、(b)分別為BuNENA、NG在升溫速率為2.5、5、10、20 ℃/min的熱分解曲線。

由圖1(a)可知，BuNENA的熱分解反應(yīng)存在兩個(gè)分解放熱峰，熱分解特征量隨升溫速率發(fā)生變化，隨著升溫速率的增大，起始分解溫度和分解峰溫向著高溫方向移動(dòng)。第一分解放熱峰的起始分解溫度由173.6 ℃升高至206.16 ℃，峰溫由195.85 ℃升高至227.7 ℃，分解放熱量由1920 J/g增大至2311 J/g；第二個(gè)分解放熱峰展現(xiàn)了同樣的變化趨勢(shì)，但分解放熱量隨升溫速率的增大而減小，與主分解放熱峰的分解放熱量變化趨勢(shì)相反。BuNENA在不同升溫速率下的熱分解特征參數(shù)如表1所示。

表1 BuNENA的熱分解特征量

由圖1(b)可知，NG在4個(gè)升溫速率下發(fā)生熱分解反應(yīng)存在一個(gè)分解放熱峰，隨著升溫速率的增大，熱分解起始分解溫度由182.65 ℃升至201.96 ℃，分解峰溫由188.54 ℃升至222.74 ℃，分解放熱量由4604 J/g減小至3076 J/g，平均分解放熱量為3766.5 J/g，NG的熱分解特征量如表2所示。

(a)BuNENA (b) NG

表2 NG的熱分解特征量

基于BuNENA和NG在4個(gè)升溫速率下的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用Kissinger法對(duì)BuNENA和NG的熱分解動(dòng)力學(xué)展開(kāi)研究[31]。Kissinger法是根據(jù)4個(gè)升溫速率下的分解峰溫Tp，按式(1)進(jìn)行l(wèi)n(β/TP2)對(duì)1/Tp的線性回歸分析獲得表觀活化能Ea和指前因子A，BuNENA和NG的動(dòng)力學(xué)擬合分別如圖2(a)、(b)所示。經(jīng)過(guò)擬合得到BuNENA發(fā)生熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea=124.15 kJ/mol，lnA=25.92 s-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.9973，NG的熱分解表觀活化能Ea=108.01 kJ/mol，lnA=22.16 s-1，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

(a) BuNENA (b) NG

(1)

式中βi為升溫速率，K/s；TPi為分解峰峰溫(絕對(duì)溫度)，K；A為指前因子，s-1；Ea為表觀活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)。

2.2 BuNENA、NG在改性雙基推進(jìn)劑澆鑄工藝的溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定

2.2.1 溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法

本研究提出的火炸藥制備工藝溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法，是從物料的熱分解特性出發(fā),根據(jù)物料的熱分解動(dòng)力學(xué),求得物料在絕熱條件下的熱爆炸臨界參數(shù)，并結(jié)合實(shí)際的工藝條件，劃分出溫度危險(xiǎn)等級(jí)，具體步驟如下：

(1)以蘇黎世危險(xiǎn)性分析法(Zurich Hazard Analysis，ZHA)提出的失控反應(yīng)可能性的六等級(jí)準(zhǔn)則為判定條件[32]，根據(jù)物料的熱分解特征參數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用物料在絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad的求解公式，獲得當(dāng)TMRad分別為100、50、24、12、8、1 h時(shí)對(duì)應(yīng)的工藝溫度T，如式(2)所示：

(2)

式中cp為比定壓熱容，J/(g·K)；Q為物料的熱分解放熱量，可通過(guò)DSC實(shí)驗(yàn)獲得，J/g。

(2)以不同危險(xiǎn)等級(jí)的6個(gè)絕熱條件最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad劃分工藝溫度T的危險(xiǎn)等級(jí)，以對(duì)應(yīng)的工藝溫度T為標(biāo)尺，對(duì)比實(shí)際的工藝溫度Ts，定量確定物料的溫度危險(xiǎn)等級(jí)，方案見(jiàn)表3。

表3 溫度危險(xiǎn)等級(jí)方案

(3)當(dāng)1 h≤TMRad<8 h時(shí)，通過(guò)結(jié)合實(shí)際的工藝操作時(shí)間，引入比操作時(shí)間系數(shù)δ的概念將其細(xì)分為4個(gè)等級(jí)，δ的計(jì)算公式如式(3)所示，其物理意義為實(shí)際工藝操作時(shí)間的安全裕度，以1倍、2.5倍和4倍安全裕度為標(biāo)尺，劃分溫度危險(xiǎn)等級(jí)，如表4所示。

表4 溫度危險(xiǎn)等級(jí)為6～9時(shí)的取值方案

(3)

式中t為此物料在工藝過(guò)程中的操作時(shí)間，h。

該溫度危險(xiǎn)等級(jí)確定方法的科學(xué)性和先進(jìn)性為：

(1)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)中活化能的物理意義在于物料發(fā)生熱分解的能量位壘，指前因子實(shí)際上體現(xiàn)了物料熱分解的基準(zhǔn)速率，故也稱之為“頻率因子”，所以熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)能夠從本質(zhì)上反映物料的熱危險(xiǎn)性，具有普遍適用性。

(2)方法選用絕熱條件下物料發(fā)生熱爆炸的臨界參數(shù)作為標(biāo)尺，絕熱條件是指物料熱分解所釋放的熱量無(wú)法散失，全部作用于分解反應(yīng)，使得反應(yīng)體系的溫度升高，從而加速物料的熱爆炸歷程，所以絕熱條件是物料發(fā)生熱爆炸的最嚴(yán)苛環(huán)境和最嚴(yán)重的情形。

(3)等級(jí)的劃分借鑒當(dāng)前國(guó)際較為先進(jìn)的蘇黎世危險(xiǎn)性分析法(ZHA法)的劃分原則，以物料在絕熱條件下經(jīng)過(guò)100、50、24、12、8、1 h發(fā)生熱爆炸的臨界溫度作為標(biāo)尺，劃分出不同的危險(xiǎn)等級(jí)。

(4)當(dāng)TMRad處于1～8 h時(shí)，通過(guò)引入比時(shí)間操作系數(shù)δ的概念進(jìn)行了細(xì)分。這是因?yàn)槿鬞MRad=1 h時(shí)，物料在此工藝溫度下經(jīng)過(guò)1 h就會(huì)發(fā)生熱爆炸，表明其溫度危險(xiǎn)性很高，必須通過(guò)改變工藝條件來(lái)降低危險(xiǎn)性；若TMRad=8 h，則可通過(guò)及時(shí)的預(yù)警和前期防范措施的干預(yù)以避免事故的發(fā)生。因此，當(dāng)TMRad在1～8 h范圍內(nèi)時(shí)，通過(guò)引入比操作時(shí)間系數(shù)δ給出安全裕度，為安全預(yù)警和防范措施的制定提供了依據(jù)。

2.2.2 BuNENA、NG在雙基推進(jìn)劑粒鑄工藝的溫度危險(xiǎn)等級(jí)

澆鑄法制備改性雙基推進(jìn)劑，主要分為造粒、混合、澆鑄和固化四個(gè)工藝過(guò)程。在澆鑄過(guò)程中，首先將硝化纖維素藥粒裝填在發(fā)動(dòng)機(jī)模具中，隨后將NG或BuNENA等含能增塑劑在真空條件下吸入，充滿整個(gè)模具內(nèi)的藥粒的空隙之中，在澆鑄過(guò)程中，增塑劑會(huì)將硝化纖維素藥粒膨潤(rùn)并溶解，不利于增塑劑在藥粒間隙之間的流動(dòng)。所以為使增塑劑能夠均勻地充滿整個(gè)藥粒間隙，提高推進(jìn)劑產(chǎn)品的質(zhì)量，澆鑄工序需要保持較高的溫度和一定的工藝時(shí)間，這就可能導(dǎo)致NG或BuNENA等含能組分受熱分解，發(fā)生燃燒爆炸，存在一定的危險(xiǎn)性[33]。因此，本研究以某改性雙基推進(jìn)劑澆鑄工藝為范例，研究并對(duì)比BuNENA和NG 在其制備工藝過(guò)程中的溫度危險(xiǎn)等級(jí)，根據(jù)溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法，將相關(guān)參數(shù)代入式(2)，分別獲得BuNENA和NG溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方案，如表5所示。由表5可知，隨著溫度的升高，絕熱條件下最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間減小，危險(xiǎn)等級(jí)增大。在同一溫度下，BuNENA的溫度危險(xiǎn)等級(jí)明顯低于NG。

表5 BuNENA、NG的溫度危險(xiǎn)等級(jí)取值方案

在改性雙基推進(jìn)劑的澆鑄工藝過(guò)程中，工藝溫度設(shè)置75 ℃，工藝時(shí)間為2 h。根據(jù)上述溫度危險(xiǎn)等級(jí)的確定方法分別得到BuNENA和NG在改性雙基推進(jìn)劑粒鑄工藝的溫度危險(xiǎn)等級(jí)，可以得出，若BuNENA作為增塑劑，其溫度危險(xiǎn)等級(jí)為3級(jí)，若選擇NG作為增塑劑，其溫度危險(xiǎn)等級(jí)為8級(jí)，BuNENA的熱危險(xiǎn)性明顯低于NG，能夠顯著降低改性雙基推進(jìn)劑澆鑄工藝的溫度危險(xiǎn)等級(jí)。

3 結(jié)論

(1)BuNENA的熱分解活化能和指前因子均大于NG，表明BuNENA發(fā)生熱分解的能壘大于NG，熱穩(wěn)定性優(yōu)于NG。

(2)基于火炸藥物料自身的熱分解特性，并結(jié)合實(shí)際的工藝條件所建立的火炸藥制備過(guò)程溫度危險(xiǎn)等級(jí)確定方法，是從本質(zhì)上定量地反映制備過(guò)程中的溫度危險(xiǎn)性，能夠?yàn)楣に嚿a(chǎn)線危險(xiǎn)性的定量評(píng)估、安全預(yù)警以及防范措施的制定提供科學(xué)依據(jù)。

(3)BuNENA和NG在改性雙基推進(jìn)劑粒鑄工藝的溫度危險(xiǎn)等級(jí)分別為3級(jí)和8級(jí)，所以選用BuNENA替代NG可顯著降低改性雙基推進(jìn)劑制備工藝的溫度危險(xiǎn)性。