孫振知，金志明，宋秀鐸，賈明印，薛 平

(1.北京化工大學(xué)，北京 100029；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

壓延過程是改性雙基推進(jìn)劑塑化過程中的關(guān)鍵工序，決定了推進(jìn)劑最終的塑化質(zhì)量[1-2]。壓延時(shí)間過長，推進(jìn)劑物料的燃爆風(fēng)險(xiǎn)增大；壓延時(shí)間過短，物料無法達(dá)到所要求的塑化質(zhì)量。確定合理的推進(jìn)劑物料壓延時(shí)間，協(xié)調(diào)加工危險(xiǎn)性與塑化質(zhì)量之間的矛盾是生產(chǎn)過程中的一大難題。目前常根據(jù)經(jīng)驗(yàn)結(jié)合目測法來決定物料是否塑化完成，這種方法主觀性較強(qiáng)，難以保證不同批次物料塑化質(zhì)量的一致性。開發(fā)推進(jìn)劑物料塑化質(zhì)量在線檢測技術(shù)對(duì)于保證其加工質(zhì)量、降低塑化過程的燃爆風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。

本課題基于代料研究，通過超聲波表征改性雙基推進(jìn)劑壓延過程塑化程度的可行性。改性雙基推進(jìn)劑塑化過程的本質(zhì)為在加熱和擠壓的作用下，硝化甘油(NG)對(duì)硝化纖維素(NC)產(chǎn)生溶脹、溶解作用，降低其其分子剛度，使其具有良好的可塑性[3-6]。由于NC-NG加工過程具有燃爆風(fēng)險(xiǎn)[7-10]，所以選用與兩者性能相近且塑化原理相似的二醋酸纖維素(CA)-三醋酸甘油酯(GTA)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。CA和GTA具有相同基團(tuán)，在加熱和擠壓的作用下，GTA對(duì)CA產(chǎn)生溶脹、溶解作用，此過程與NC-NG作用類似。此外選取滑石粉作為填料代替改性雙基推進(jìn)劑中的固體組分，滑石粉化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，是化工行業(yè)常見填料，與黑索金具有相近的相對(duì)分子質(zhì)量；在溶解性方面，滑石粉不溶于水及有機(jī)溶劑，黑索金不溶于水，微溶于乙醇和乙醚[11]。

1 試樣制備方法

根據(jù)參考文獻(xiàn)[12]及結(jié)合推進(jìn)劑物料的溶脹、溶解塑化機(jī)理確定了代料配方，其配方組成如表1。

表1 改性雙基推進(jìn)劑代料配方

實(shí)驗(yàn)所用代料的性質(zhì)與廠家如表2所示。

表2 原料及廠家

試樣的制備方法如圖1所示，稱取一定質(zhì)量的CA倒入混合槽中，加水并攪拌，然后加入GTA，邊倒入邊攪拌。由于CA遇到GTA會(huì)迅速結(jié)合，所以此時(shí)混合槽中會(huì)有水分析出，驅(qū)水后加入滑石粉，并將物料倒入攪拌機(jī)中攪拌約5 min，然后將物料倒入壓延輥的輥隙處進(jìn)行壓延塑化加工。壓延過程中，輥筒溫度設(shè)為85 ℃，輥隙設(shè)為2 mm，每間隔一段時(shí)間從工作輥上取下一塊條形物料，制成22 mm×20 mm×2 mm的樣片用于測試。制備的樣片如圖2所示。

圖1 試樣的制備方法Fig.1 Method for preparing sample

圖2 實(shí)驗(yàn)制備的樣片F(xiàn)ig.2 Samples prepared by experiments

2 超聲波反射回波幅值隨壓延時(shí)間的變化

本實(shí)驗(yàn)基于超聲波底面回波法來研究超聲波在材料中的衰減。由于樣片較薄，為避免表面反射回波的影響，采用超聲波雙晶探頭進(jìn)行檢測。與單晶探頭發(fā)射和接收都采用同一個(gè)晶片不同，雙晶探頭采用兩塊帶有延時(shí)塊的晶片傾斜布置，使得樣片表面回波不會(huì)進(jìn)入接收電路，可對(duì)較薄的試件進(jìn)行檢測。所用測試設(shè)備生產(chǎn)廠家為北極星辰公司，超聲波檢測儀型號(hào)為BSN900C，雙晶探頭型號(hào)為5M PT-06。

圖3為樣片底面超聲波反射回波信號(hào)隨壓延時(shí)間的變化，其中0～5 μs的信號(hào)是由超聲波發(fā)射脈沖引起的，與試樣無關(guān)；10～25 μs的信號(hào)為超聲波通過樣片的反射回波信號(hào)，其幅值大小反應(yīng)了超聲波在傳播過程中的衰減程度，回波信號(hào)幅值越小，則超聲波在傳播過程中的衰減越大，反之則越小。

比較圖3(a)～(c)的變化可看出，隨著壓延時(shí)間的增大，超聲波回波幅值越來越大，即超聲波在傳播過程中的衰減越來越小，可能的原因有以下三點(diǎn)：

(a)Calendering time is 10 min (b)Calendering time is 22 min (c)Calendering time is 34 min

(1)由于測試所用探頭為雙晶探頭，其檢測原理為V型底波反射法，無法探測到樣片表面回波的變化。若物料在加工過程中聲阻抗變化較大，則會(huì)使檢測過程中探頭-樣片界面的反射率與透射率發(fā)生改變，使測得的底面回波幅值發(fā)生變化。

(2)若介質(zhì)中存在較多顆粒，則會(huì)使超聲波產(chǎn)生散射衰減，顆粒粒徑越大，散射衰減越大[13-15]。物料的塑化原理為溶脹溶解塑化，若塑化不完全，則基體中會(huì)存在CA顆粒，若CA顆粒粒徑量級(jí)上接近或超過超聲波波長，會(huì)使超聲波信號(hào)產(chǎn)生較大散射衰減。

(3)在壓延過程中，物料隨水分的減少密度會(huì)發(fā)生改變，其變化規(guī)律如圖4所示。由圖4看出，在壓延過程中，物料密度逐漸增大，其原因?yàn)樵趬貉舆^程中物料結(jié)構(gòu)隨水分不斷減少由疏松變得致密。疏松結(jié)構(gòu)中常伴有氣孔，若樣片中存氣孔則會(huì)使超聲波發(fā)生散射衰減。

圖4 樣片密度隨壓延時(shí)間的變化Fig.4 Density of samples varies with calendering time

3 基于超聲波反射法探究超聲波在物料中衰減的原因

3.1 樣片聲阻抗分析

入射聲壓與反射聲壓的關(guān)系如式(1)所示。

(1)

式中Po為反射聲壓；Pr為入射聲壓；Z1為水的聲阻抗；Z2為代料樣片的聲阻抗。

(2)

式中P為聲壓；I為聲強(qiáng)；ρ為介質(zhì)(水)的密度；c為介質(zhì)(水)的聲速。

(3)

式中A為超聲波幅值；ω為超聲波角頻率。

由式(1)～式(3)可知：

(4)

式中Ao為指反射聲波幅值；Ar為入射聲波幅值。

由式(4)可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，樣片表面超聲波反射回波幅值的變化僅與聲阻抗變化相關(guān)。

為探究超聲波衰減的原因，本文以點(diǎn)聚焦探頭采用水浸法對(duì)樣片進(jìn)行測試。所用設(shè)備為型號(hào)為BSN900C的超聲波檢測儀，點(diǎn)聚焦探頭中心頻率為5 MHz，測試方式如圖5所示。

圖5 超聲波水浸法測試裝置Fig.5 Device for testing ultrasonic reflection echo by water immersion method

圖6為樣片表面回波幅值的變化?？煽闯?，隨壓延時(shí)間的增加樣片表面回波幅值的變化基本是無規(guī)律的，其波動(dòng)的原因可能與樣片的表面質(zhì)量及樣片與探頭中心線的垂直度相關(guān)。

圖6 樣片表面超聲波反射回波幅值隨壓延時(shí)間的變化Fig.6 The changes of amplitude of the ultrasonic reflection echo on the surface of the sample with the processing time of the calendering

由其變化趨勢可以分析出，隨著壓延時(shí)間的增加，超聲波反射回波幅值A(chǔ)o并未發(fā)生明顯變化，根據(jù)式(3)～式(4)可推出超聲波在水-樣片表面的反射率并未發(fā)生明顯變化，即樣片聲阻抗Z2并未發(fā)生明顯變化，而圖3中樣片超聲波底波幅值卻隨壓延時(shí)間的增加單調(diào)增加。因此，圖3中樣片超聲波幅值衰減變小的原因與樣片聲阻抗變化無關(guān)。

3.2 CA顆粒與超聲波波長的比較

圖7為無樣片時(shí)與存在代料樣片(壓延時(shí)間22 min)時(shí)的超聲波回波信號(hào)。圖7(a)為無樣片時(shí)的超聲波回波信號(hào)，22～26 μs的波峰為超聲波遇到水槽底面的回波信號(hào)。圖7(b)為存在樣片時(shí)的超聲波回波信號(hào)，14～16 μs的波峰為樣片的表面的反射回波信號(hào)，22～24 μs的波峰為水槽底面的反射回波信號(hào)。比較圖7(a)與圖7(b)可以看到，有無樣片時(shí)水槽底面反射回波信號(hào)到達(dá)探頭的時(shí)間是不同的，這是由于超聲波在水和樣片中傳播速度不同，由此可以計(jì)算出樣片中超聲波聲速c′。

(a)There is no sample (b)There is a sample

經(jīng)過測量樣片厚度l=2.6 mm，圖7(a)中水槽底面回波峰值所在時(shí)刻ta=23.69 μs，圖7(b)中水槽底面回波峰值所在時(shí)刻tb=22.28 μs。超聲波在水中傳播時(shí)，其傳播速度可由式(3)～式(5)計(jì)算得出

c=co+4.6×T

(5)

其中，co為超聲波在0 ℃水中的傳播速度，1400 m/s；T為水的溫度，實(shí)驗(yàn)條件下為15 ℃，由此可計(jì)算出實(shí)驗(yàn)條件下水的聲速為c=1469 m/s。

根據(jù)已知條件可得方程：

(2l)/c-(2l)/c′=ta-tb

解方程得c′=2442 m/s。

則超聲波波長λ=c′/f=(2442 m/s)/(5×106Hz)=0.0000488 m=488 μm。

用同種方法可計(jì)算超聲波在其他樣片中的長，計(jì)算得樣片中超聲波波長在464～502 μm，而實(shí)驗(yàn)所用CA顆粒粒徑在212 μm左右，CA顆粒粒徑約為0.42～0.46倍超聲波波長。由于CA顆粒粒徑與超聲波波長量級(jí)上相近，所以若樣片中存在較多未溶解的CA顆粒，則會(huì)使超聲波產(chǎn)生較大的散射衰減。

4 基于斷面SEM圖分析超聲波在樣片中衰減的原因

圖8為不同壓延時(shí)間取下的樣片斷面放大50倍的SEM圖。

由圖8可看出，在壓延時(shí)間為10 min時(shí)斷面有較多微坑和氣孔；隨著壓延時(shí)間的增加，微坑和氣孔的數(shù)量逐漸減少，直至逐漸消失。圖9為壓延時(shí)間為10 min時(shí)取下的樣片的斷面放大200倍的SEM圖，可清晰地看到微坑和氣孔的微觀形貌。由于微坑表面都比較光滑，并且隨壓延時(shí)間的增加，微坑數(shù)量逐漸減小，所以判斷這些微坑是未溶解的CA顆粒在制樣過程脫離界面形成的。由3.2節(jié)可知，CA顆粒粒徑與超聲波波長接近，因此，樣片中未溶解的CA顆粒會(huì)使超聲波產(chǎn)生較大的散射衰減。

(a)Calendering time is 10 min (b)Calendering time is 22 min (c)Calendering time is 34 min

對(duì)比圖8和圖3可看出，當(dāng)壓延時(shí)間為10 min時(shí)，斷面有較多微坑和氣孔，超聲波反射回波幅值較?。划?dāng)壓延時(shí)間為22 min時(shí)，斷面微坑和氣孔明顯減少，超聲波反射回波幅值明顯增加；當(dāng)壓延時(shí)間為34 min時(shí)，斷面已看不到微坑和氣孔，超聲波反射回波幅值達(dá)到一個(gè)較高的水平。

由圖8、圖9和圖3可看出，物料在塑化過程中，其微觀形貌發(fā)生了較大的變化，CA顆粒和氣孔隨物料塑化程度提高逐漸消失，而這種變化會(huì)使超聲波在物料中的衰減產(chǎn)生較大變化，因此，可通過超聲波檢測來表征物料的塑化程度。

圖9 壓延時(shí)間為10 min時(shí)取下的樣片斷面放大200倍的SEM圖Fig.9 200-fold SEM image of the cross-section of the sample GTAken at 10 min calendering time

5 結(jié)論

本文基于與改性雙基推進(jìn)劑塑化原理相似的代料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，通過取樣離線檢測方式探究了隨壓延時(shí)間的變化超聲波在物料中衰減變化的規(guī)律，實(shí)驗(yàn)檢測表明隨壓延時(shí)間增加，超聲波幅值衰減逐漸減小。通過水浸法對(duì)樣片進(jìn)行了超聲波測試，測試結(jié)果表明，超聲波在樣片中衰減變化的的原因并非樣片聲阻抗發(fā)生了變化；計(jì)算了樣片中超聲波波長，發(fā)現(xiàn)CA顆粒粒徑與超聲波波長量級(jí)接近，會(huì)使超聲波產(chǎn)生散射衰減；對(duì)樣片進(jìn)行了SEM測試，通過電鏡圖證明了超聲波在樣片中衰減變小的原因主要是隨壓延時(shí)間的增加，樣片中氣孔減少、CA顆粒減少。

由于超聲波反射回波幅值在改性雙基推進(jìn)劑代料塑化前后差異較大，并且這種變化與代料塑化過程中其微觀形態(tài)的變化相關(guān)聯(lián)，因此可以有力地推斷可通過超聲波來表征改性雙基推進(jìn)劑的塑化程度。若能通過超聲波實(shí)現(xiàn)在線測量，則可在線表征改性雙基推進(jìn)劑在壓延過程過程中的塑化程度，對(duì)提高改性雙基推進(jìn)劑加工質(zhì)量、減小加工過程的燃爆風(fēng)險(xiǎn)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。