生 亮, 姜 莉, 葉 敏, 劉建勇, 錢光人,李玉友,2, 許志平,3

(1.上海大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,上海200444;2.東北大學(xué) 土木與環(huán)境工程系,仙臺(tái)980-8579,日本;3.昆士蘭大學(xué)生物工程和納米技術(shù)研究院,布里斯班4072,澳大利亞)

水體富營(yíng)養(yǎng)化是環(huán)境領(lǐng)域持續(xù)關(guān)注的問題,其中氮作為重要的生物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),是污水處理過程中需要去除的主要目標(biāo)污染物.生物法脫氮由于成本低、工藝成熟,被廣泛應(yīng)用于城市污水處理過程.但隨著生活水平的提高,城市污水中的總氮含量越來越高.與此同時(shí),污水排放標(biāo)準(zhǔn)越來嚴(yán)格,污水中的有機(jī)碳含量難以滿足反硝化細(xì)菌對(duì)碳源的需求,需要外加大量的碳源[1],導(dǎo)致處理成本增加.

市政污泥、餐廚垃圾等有機(jī)廢物,經(jīng)過厭氧發(fā)酵的定向調(diào)控,可以產(chǎn)生乳酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等有機(jī)酸.這些有機(jī)酸具有良好的生物可利用性,可作為生物反硝化碳源[2].王德美等[3]研究發(fā)現(xiàn),以含有17%乳酸的廚余發(fā)酵液為碳源時(shí),脫氮效率是葡萄糖的2.1倍.Lim等[4]在C/N為5的廢水中添加短鏈脂肪酸(short chain fatty acids,SCFAs)作為碳源時(shí),生物脫氮效率達(dá)到96.5%.因此,短鏈脂肪酸和乳酸的脫氮性能比傳統(tǒng)碳源更加優(yōu)越.然而,餐廚垃圾厭氧發(fā)酵會(huì)產(chǎn)生較高濃度的氨氮,若直接用于污水生物反硝化,不但會(huì)增加氨氮的處理負(fù)荷,還可能會(huì)抑制反硝化細(xì)菌的活性,降低污水的脫氮效果[5].

Jiang等[6]在模擬體系下,利用層狀雙金屬氫氧化物(layered double hydroxides,LDHs)提取短鏈脂肪酸作為層間陰離子,合成SCFAs-LDH,用作污水反硝化固體緩釋碳源,把脫氮效率從42.3%提高到了81.3%.這說明通過在有機(jī)廢物發(fā)酵液中原位合成LDHs,可以有效地從發(fā)酵液中提取有機(jī)酸,用作反硝化緩釋碳源.Liu等[7]也通過離子交換法,成功合成了乳酸根插層的LDHs.

眾所周知,定向乳酸發(fā)酵相比其他的SCFAs(乙酸、丙酸、丁酸)定向發(fā)酵,具有發(fā)酵時(shí)間短、發(fā)酵效率高的特點(diǎn).在乳酸和SCFAs都可作為反硝化外加碳源的情況下,選擇何種發(fā)酵類型取決于LDHs合成過程中有機(jī)酸的插層效果.因此,本研究以乳酸和與其相同碳鏈長(zhǎng)度的丙酸為研究對(duì)象,比較了二者在相同條件下,插層LDHs后層間丙酸和乳酸的載碳量大小,選擇插層效果最好的作為污水生物脫氮的外加碳源.

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

本研究的實(shí)驗(yàn)材料如下:丙酸鈉(C2H5COONa),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;乳酸鈉(C3H5O3Na)、硝酸鎳(Ni(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、氫氧化鈉(NaOH),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

本研究的實(shí)驗(yàn)儀器如下:真空干燥箱(DH-9053A),上海益恒實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;低速臺(tái)式離心機(jī)(TDZ4-WS),湖南湘儀儀器開發(fā)有限公司;電子分析天平(FA2004N),上海恒平有限公司;pH計(jì)(PHS-3C),上海精密科學(xué)儀器有限公司;X射線衍射(X-ray diあraction,XRD)儀(Dmax-2550),日本理學(xué)公司;傅里葉紅外(Fourier transform infrared,FTIR)光譜儀(Nicolet 380),美國(guó)賽默飛世爾科技公司;氣相色譜儀(Agilent GC6890N),美國(guó)安捷倫科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 模擬發(fā)酵液體系中丙酸和乳酸單酸插層Ni/Fe-LDH的制備

采用共沉淀法合成Ni/Fe-LDH.具體方法如下:先向四口燒瓶中通入N2,將0.02 mol的Ni(NO3)2和0.01 mol的Fe(NO3)3置于燒杯中,加入150 mL超純水稀釋,得到Ni2+/Fe3+的混合金屬鹽溶液,記為A液;取0.15 mol乳酸鈉或丙酸鈉溶于100 mL燒杯中,記為B液;取0.06 mol NaOH溶于100 mL超純水中,得到混合物堿性溶液,記為C液;A液、B液和C液分別加入分液漏斗,控制三者按一定的滴加速度逐滴加入四口燒瓶中,整個(gè)過程一直曝氮?dú)庖詼p少二氧化碳的干擾,同時(shí)用磁力攪拌器進(jìn)行劇烈攪拌;滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h,測(cè)pH值并記錄.反應(yīng)結(jié)束后,將四口燒瓶置于75°C下晶化12 h,然后分裝于100 mL離心管,并在3 000 r/mim下離心10 min,得到固體樣品.用去離子水洗滌3次,并留樣檢測(cè)丙酸和乳酸的載碳量.最后將樣品裝于表面皿并蓋上錫紙,于60°C真空干燥箱中干燥48 h,研磨過篩得到固體粉末,即為合成所得LDHs,分別為C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH.

1.2.2 模擬發(fā)酵液體系中丙酸和乳酸混酸插層Ni/Fe-LDH的制備

以單酸插層LDHs為基礎(chǔ)合成混酸插層的LDHs.合成混酸插層LDHs的配料比為Ni(NO3)2：Fe(NO3)3：C2H5COONa：C3H5O3Na=2：1：15：15,與1.2.1節(jié)合成方法一致,此處B液為C2H5COONa和C3H5O3Na的混合溶液.

1.3 樣品表征

使用Dmax-2550型X射線衍射儀.對(duì)于固體粉末樣品,選擇適宜的晶粒大小(320目,約40μm)可以避免衍射線的寬化.使用Cu Kα輻射,輻射波長(zhǎng)為0.154 18 nm,電壓為40 kV,電流為250 mA,步幅為0.02°,測(cè)角轉(zhuǎn)速器的轉(zhuǎn)速為8(°)/min,測(cè)試掃描角度范圍為3°～80°.

取少量100目的固體樣品于Nicolet 380 FTIR光譜儀上進(jìn)行分析測(cè)試,掃描范圍為400～4 000 cm?1.

1.4 LDHs載碳量的確定

1.4.1 LDHs中丙酸載碳量的測(cè)定

采用Agilent GC6890N型氣相色譜儀測(cè)定C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH層間丙酸的載碳量.具體方法如下:稱取一定量研磨均勻后的固體樣品并記錄質(zhì)量,加入少量的10%H3PO4溶液使LDHs完全溶解;定容至5 mL;取1 mL定容液體收集在1.5 mL的氣相色譜專用棕色瓶中;加入50μL的10%H3PO4,再加入50μL恒定濃度的2-甲基戊酸(98%GC)作為內(nèi)標(biāo)物定量各組分.

丙酸標(biāo)準(zhǔn)樣品母液配制方法如下:取50μL丙酸定容至同一50 mL容量瓶,此時(shí)丙酸濃度為990 mg/L;按逐級(jí)稀釋法稀釋,其他步驟同上.

氣相色譜的條件如下:采用FID氫離子火焰檢測(cè)器,加熱器溫度為250°C,氫氣流量為40 mL/min,空氣流量為450 mL/min,尾吹氣氮?dú)饬髁繛?0 mL/min;采用程序升溫,柱箱的初始溫度為110°C,保持2 min,然后以10°C/min升至220°C,并保持2 min,總運(yùn)行時(shí)間為15 min,每次的進(jìn)樣量為1μL[8].

1.4.2 C2H5COO-C3H5O3-LDH中乳酸載碳量的計(jì)算方法

運(yùn)用國(guó)標(biāo)法測(cè)得C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)分別為164.59,141.17和243.67 mg/g LDH.通過氣相色譜儀測(cè)定C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的載碳量達(dá)到175.85和167.96 mg/g LDH.比較C2H5COO-LDH的COD和丙酸的載碳量數(shù)值,發(fā)現(xiàn)二者的誤差范圍在7%以內(nèi),相差不大.假設(shè)LDHs層間不含有等雜質(zhì),那么C2H5COO-LDH的COD和丙酸的載碳量應(yīng)是等價(jià)的.同理,C2H5COO-C3H5O3-LDH的COD是丙酸的載碳量和乳酸的載碳量之和.根據(jù)氣相色譜測(cè)得的C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的載碳量,可得出C2H5COO-C3H5O3-LDHs中乳酸的載碳量為75.71 mg/g LDH.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/Fe-LDH結(jié)構(gòu)特征

C2H5COO-LDH和C3H5O3-LDH的XRD圖譜如圖1所示.可見,在2θ為10.90°,22.41°,34.62°,59.95°附近均出現(xiàn)明顯的衍射峰,與α-Ni(OH)2·0.75H2O(JCPDS 38—715)的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖庫中(003),(006),(009)和(110)晶面的特征衍射峰基本一致[9]. 因此,采用共沉淀法制備的樣品均符合Ni/Fe-LDH結(jié)構(gòu)特征[10].此外,C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的d(003)分別為0.80,0.76和0.74 nm,表明單酸的層間距之間相差不大.此外,丙酸和乳酸的碳鏈長(zhǎng)度相近,因此二者對(duì)LDHs的親和力也相差不大.然而,混酸LDHs(003)晶面的出峰位置相比于單酸結(jié)構(gòu)明顯向右偏移,而且結(jié)合混酸插層的層板通道高度數(shù)據(jù)(見表1)可知,LDHs并沒有因?yàn)椴迦雰煞N酸而擴(kuò)大層間距,反而有所下降.這說明混酸插層效果并不理想.

圖1 單酸和混酸溶液插層LDHs的XRD譜圖Fig.1 XRD of LDHs intercalated with single and mixed organic acid

通過表1的層間距及層板通道來推測(cè)丙酸、乳酸和混酸分別在LDHs層間的排列情況.將d(003)減去LDHs的層板厚度0.48 nm,即可得到層板通道高度[11].然后,利用Materials Studio軟件模擬得到C2H5COO?,C3H5O?3的尺寸大小,各離子可占據(jù)的空間長(zhǎng)軸(短軸)尺寸分別為0.479(0.30),0.56(0.42)nm.

根據(jù)表1的C2H5COO-LDH層板通道高度結(jié)果推測(cè),丙酸很有可能是以短軸距離0.30 nm橫向插入C2H5COO-LDH層間,同時(shí)以平行的方式排列在LDHs層間,從而形成丙酸插層的LDHs結(jié)構(gòu).同理,根據(jù)C3H5O3-LDH的層板通道高度,乳酸也是以短軸距離0.28 nm橫向插入層間,并且以平行的方式排列于LDHs層間,如圖2所示.

表1 單酸和混酸插層LDHs的層間距Table 1 Basal spacing for LDHs intercalated with single and mixed acids

圖2 丙酸和乳酸插層LDHs的空間結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematics of the interlayer structures of LDHs intercalated with propionate and lactate anions

2.2 Ni/Fe-LDH官能團(tuán)分析

通過FTIR光譜測(cè)定單酸和混酸插層的LDHs樣品,觀察其層間水分子和層間陰離子的特征衍射峰.C2H5COO-LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH的FTIR光譜圖如圖3所示.可見,3個(gè)樣品在1 550 cm?1附近均出現(xiàn)了明顯的ν(C=O)非對(duì)稱性伸縮振動(dòng)峰[12-13],說明丙酸、乳酸和混酸都已經(jīng)成功插層進(jìn)入LDHs.進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)混酸插層LDHs相比于單酸插層,-COO-的伸縮振動(dòng)峰更加強(qiáng)烈,說明當(dāng)混酸陰離子作為L(zhǎng)DHs的層間客體時(shí),其-COO-與層板羥基的相互作用更加強(qiáng)烈.

圖3 單酸及混酸體系下插層LDHs的FTIR光譜圖Fig.3 FTIR of LDHs intercalated with single and mixed organic acid

但是,3種樣品在1 350 cm?1處均出現(xiàn)伸縮振動(dòng)峰,混酸尤為強(qiáng)烈.根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)描述,特征峰的出峰位置一般在1 384 cm?1[14-15],特征峰一般在1 350 cm?1附近[16-17].因此,很可能是和共同作用導(dǎo)致了這一現(xiàn)象的出現(xiàn).有兩種原因?qū)е麦w系中存在這兩種雜質(zhì)陰離子:一是因?yàn)槎趸几蓴_,盡管合成LDHs樣品時(shí)一般都采用曝氮?dú)獾姆椒?盡量避免空氣中的二氧化碳進(jìn)入溶液干擾插層,但是碳酸根離子相比溶液中的其他陰離子具有更強(qiáng)的親和力,從而形成;二是因?yàn)橹苽銵DHs時(shí),金屬鹽溶液使用的是Fe(NO3)3和Ni(NO3)2,使得溶液中有大量的硝酸根離子,盡管硝酸根并不優(yōu)先插層,但投加的硝酸鹽過量,也會(huì)有部分硝酸根進(jìn)入LDHs層間,形成了Ni/Fe-NO?3-LDH.在單酸和混酸體系下,位于3 200～3 500 cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)吸收峰,這是由LDH層間水分子和羥基的伸縮振動(dòng)而形成的[18].除此之外,M-OH和M-O-M的晶格振動(dòng)主要發(fā)生在1 000 cm?1以下[19],Ni-O主要在450～490 cm?1附近發(fā)生振動(dòng);而在800～400 cm?1范圍存在的其他吸收帶,主要是由層間氧離子的平移所導(dǎo)致的晶格振動(dòng)[20].

2.3 LDHs載碳量的對(duì)比分析

圖4為模擬體系下LDHs中的丙酸和乳酸組成(以mmol/g LDH計(jì)).C2H5COO-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中丙酸的載碳量分別為(2.38±0.07)和(2.27±0.05)mmol/g LDH,C3H5O3-LDH和C2H5COO-C3H5O3-LDH中乳酸的載碳量分別為(1.57±0.04)和(0.84±0.03)mmol/g LDH.通過對(duì)比丙酸和乳酸單酸插層LDHs的載碳量大小發(fā)現(xiàn),相同摩爾數(shù)的丙酸鈉和乳酸鈉,丙酸插層LDHs的載碳量大于乳酸插層.通過對(duì)比C2H5COO-C3H5O3-LDH層間的丙酸和乳酸載碳量大小發(fā)現(xiàn),在相同的條件下,丙酸比乳酸更容易進(jìn)入LDHs層間,更具有競(jìng)爭(zhēng)力,插層效果更好.

圖4 模擬體系下LDHs中的丙酸和乳酸組成Fig.4 Compositions of propionic acid and lactic acid in LDHs under the simulation system

3 結(jié)論

(1)在模擬體系中,采用共沉淀法制備單酸(丙酸或乳酸)和混酸插層的LDHs.

(2)通過XRD測(cè)試3種LDHs的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明,3種樣品均符合LDHs結(jié)構(gòu)特征,達(dá)到預(yù)期結(jié)構(gòu)效果.

(3)通過FTIR光譜測(cè)試3種LDHs層間官能團(tuán).結(jié)果表明,單酸和混酸都已經(jīng)成功插入LDHs層間,但是LDHs的層間出現(xiàn)部分碳酸根和硝酸根陰離子插層的現(xiàn)象.

(4)在模擬體系下,制備的3種LDHs層間丙酸和乳酸組成結(jié)果表明,無論是單酸還是混酸插層LDHs,丙酸更容易插層進(jìn)入LDHs,插層效果更好.因此,C2H5COO-LDH比C3H5O3-LDH更適合作為污水生物脫氮的外加碳源.