乙醇輔助碳氫燃料催化吸熱反應

許國梁，陳 帥，吳春田，唐南方，商慶浩，2，叢 昱

（1.中國科學院大連化學物理研究所，中科院航天催化材料重點實驗室，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049）

1 引言

先進飛行器是國家綜合實力的象征，世界各國都在爭相發(fā)展新型飛機、吸氣式高馬赫數(shù)飛行器等技術。馬赫數(shù)的升高帶來了嚴峻的熱管理問題。當馬赫數(shù)為 7 時，熱沉（吸熱能力）需求將達到 4 MJ·kg-1左右［1-3］；在某些應用中，還要求在較低的溫度條件下（如400～600 ℃）具有較高的熱沉，以降低系統(tǒng)工作溫度，提升安全性和可靠性。利用碳氫燃料作為冷源，可以有效冷卻高熱部位，提高能量利用率，降低飛行負載，因此被認為是解決飛行器熱管理問題的有效手段。

碳氫燃料的吸熱能力主要來自溫升、相變和化學反應吸熱。將燃料由室溫加熱至600 ℃的物理熱沉（溫升和相變）一般低于 2 MJ·kg-1［4-13］，繼續(xù)升溫，燃料可以發(fā)生熱裂解反應，產生化學熱沉，然而該反應遵循自由基機理，轉化程度和選擇性難以調控，實際可用熱沉不高，且容易結焦造成管路堵塞，需要盡力避免［4-11］。催化裂解反應可以改善吸熱選擇性、減少積碳，利用涂層催化劑對JP-7 燃料進行吸熱裂解的方案已在美國X-51A 飛行器上試用，備受研究者關注，然而Huang 等［13-15］的研究表明，該過程仍存在裂解活性低、吸熱選擇性低、高溫結焦積炭等問題。Kuranov等［16-17］提出了碳氫燃料蒸汽重整反應方案，理論熱沉可以達到10 MJ·kg-1，對于解決吸熱問題非常有利，但大量水的引入導致其熱值低（低于 21.2 MJ·kg-1）［2］，并且水與碳氫燃料不能混溶、低溫轉化率低［16-18］，給飛行器設計帶來諸多挑戰(zhàn)。由此可見，現(xiàn)有燃料吸熱方案難以滿足先進飛行器的主動冷卻要求，亟待開發(fā)具有高吸熱潛力的燃料體系以及與之相匹配的催化劑。

Mier 等［19］和 Song 等［20］關于重油與甲醇共進料催化裂解的研究表明，甲醇有助于燃油發(fā)生C—C 斷裂增產低碳烯烴，而碳氫燃料裂解生成低碳烯烴恰好是吸熱性能較強的反應，因此將醇與碳氫燃料組合可望構建出更好的燃料吸熱反應體系。與甲醇相比，乙醇在碳氫燃料中的溶解性更好，并且可發(fā)生脫水反應進一步增強吸熱；此外乙醇具備較高的燃燒熱，少量添加不會明顯降低燃料熱值（當添加乙醇的質量分數(shù)為22%時，原料仍具備約39 MJ·kg-1的熱值，與碳氫燃料蒸汽重整體系［16-17］相比，熱值優(yōu)勢明顯）?；诖?，本研究提出向碳氫燃料中混入少量乙醇，將醇類轉化與碳氫燃料催化裂解反應耦合，結合高效催化劑研制，在中低溫范圍促進乙醇脫水和燃料裂解，在高溫促進燃料重整反應（利用乙醇脫除的水），以期獲得更高的吸熱能力。乙醇輔助燃料催化吸熱反應研究有望為先進飛行器的主動冷卻設計提供方法參考。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

材料與試劑：α-氧化鋁，中性鋁溶膠，大連斯諾化學新材料科學技術有限公司。HZSM-5 分子篩，Si/Al比25，天津南化催化劑廠。硝酸鎳，分析純，天津科密歐試劑有限公司。無水乙醇，分析純，天津大茂化學試劑有限公司。碳氫燃料（EHF，Endothermic Hydrocarbon Fuel）：密度0.79 g·cm-3（20 ℃），具體組成及物性見文獻［21-22］。高溫合金材質為GH3128，單管樣品尺寸為Φ3 mm×0.5 mm×800 mm，合金片樣品尺寸為20 mm×20 mm×1 mm，北京鋼研高納科技股份有限公司。

儀器：涂層催化劑漿液制備采用Fritsch 雙罐行星式球磨儀。高溫合金單管預處理和涂層后處理采用管式爐。燃料吸熱性能考察采用電加熱單管評價裝置，其主要部件及流程如圖1 所示，其中部件14 為Agilent MicroGC490 氣相色譜儀。

圖1 電加熱單管反應評價裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus for reaction evaluation of endothermic fuels on single tube reactor

2.2 實驗過程

催化劑制備：采用等體積浸漬法制備Ni/ZSM-5催化劑（Ni 質量百分比為5%）。涂層催化劑采用漿液涂覆法制備。制備過程中，催化劑粉末分別與鋁溶膠、去離子水及添加劑混合，經(jīng)球磨后制成相應的涂覆漿液，對高溫合金管內壁進行漿液浸涂，經(jīng)干燥、焙燒，制成氧化鋁、HZSM-5 和Ni/ZSM-5 等單管涂層反應器。

催化劑表征：掃描電鏡（SEM）在Quanta 200F 型掃描電子顯微鏡上測試，并進行能譜分析（EDS），加速電壓30 kV，樣品取自單管反應器，長度1 cm，沿軸向剖開。X 射線衍射（XRD）在荷蘭帕納克公司X Pert Pro XRD 衍射儀上測試，Cu Kα 線，管電壓 40 kV，管電流40 mA，樣品為相同方法制備的涂層高溫合金片。

吸熱性能評價：碳氫燃料吸熱性能評價在電加熱單管評價裝置上進行。將單管涂層反應器安裝于圖1裝置，使用高壓恒流泵輸送原料（mfeed=1.0 g·s-1），利用背壓閥維持系統(tǒng)壓力（p=3.5 MPa），在單管反應器兩端加載電流使其升溫，模擬高溫換熱壁面。從反應器流出的物料經(jīng)冷凝器、過濾器、背壓閥進入氣液分離器，分離為氣體和液體產物，分別進行計量、分析或收集。通過控制加熱功率使反應器出口物料達到一定溫度（Tout）、穩(wěn)態(tài)運行一定時間（≥5 min）后采樣分析，而后提高加熱功率升至下一溫度進行測試。如系統(tǒng)壓力突然升高且難以調節(jié)（系統(tǒng)壓力高于設定壓力0.5 MPa 或反應器兩端的壓差高于0.5 MPa），則停止實驗。

燃料熱沉計算參考文獻［13］和［23］，采用能量守恒方法。具體計算公式如下：

式中，Qloss為單管反應器和電極的散熱功率，kW，可在實驗前標定；Qin為穩(wěn)定運行期間反應器上的輸入功率，kW；Qsink為燃料的吸熱功率，kW；ΔHsink為燃料熱沉，MJ·kg-1；mfeed為進料質量速率，g·s-1。

反應產氣率和氣體產物（如氫氣、乙烯）的生成速率計算公式如下：

式中，Ygas為產氣率；Vgas為氣相產物體積流速，標況，L·s-1；vi為產物i的生成速率，mg·s-1；為氣相產物的平均摩爾質量，g·mol-1；wi為產物i在氣體產物中的質量分數(shù)，均可通過色譜分析得到。

混合原料的物理熱沉可根據(jù)其組成及組分的物理熱沉進行估算，方法如下：

式中，ΔHphys為混合原料的物理熱沉，ΔHphys，j為組分j的物理熱沉，wj為組分j的質量分數(shù)。其中，EHF 燃料的物理熱沉通過實驗測定（原料溫度25 ℃，出口油溫300～550 ℃［4］）。乙醇的物理熱沉根據(jù)其標準熱化學數(shù)據(jù)［24］進行估算。

實驗采用“反應原料@單管反應器”的命名方式。使用兩種反應原料：EHF 為 EHF 燃料，EtOH/EHF 為乙醇與EHF 的混合原料（乙醇的質量分數(shù)為22%）。制備四種不同類型的單管反應器：3128 表示空白GH3128 高溫合金管，AlO 表示涂覆氧化鋁涂層的高溫合金管，ZSM-5 表示涂覆HZSM-5 涂層的高溫合金管，NiZSM-5 表示涂覆Ni/ZSM-5 涂層的高溫合金管。使用均相添加劑時，在上述名稱基礎上增加“+Hm（添加劑的質量分數(shù)）”。

3 結果與討論

3.1 單管反應器的結構和組成

單管反應器內壁表面是燃料發(fā)生化學反應的主要場所，其上涂層催化劑的結構和組成會直接影響燃料的反應性能。采用掃描電鏡及EDS 能譜對剖開的單管反應器進行了表面形貌及組成分析，采用X 射線衍射儀對平行制備的片狀樣品進行了晶相結構表征，結果如圖2 所示。由圖2a 的SEM 電鏡照片可見，高溫合金管內表面在宏觀上較為平整，但存在一些溝壑狀凹陷和較多顆粒狀凸起，EDS 顯示其主要成分為Ni，含有少量 Mo、W、Cr 等元素。由圖2b、c 可見，涂覆HZSM-5 之后，高溫合金表面完全為涂層所覆蓋，存在微米級不規(guī)則大孔結構，無貫穿涂層的斷層裂紋，涂層厚度約50 μm；圖中看不到ZSM-5 典型的六棱柱形晶粒結構，這是由于分子篩被高能球磨破碎成亞微米顆粒所致。由圖2d 可以看出，同HZSM-5 涂層相比，Ni/ZSM-5 涂層顆粒更加均勻細小，大孔數(shù)量多，有利于燃料分子在催化劑表面擴散、反應。由圖2e 可見，氧化鋁在高溫合金表面呈10 μm 左右的大顆粒，涂層中存在較多孔隙結構。

對GH3128 片表面涂層進行了XRD 表征（圖2f），均看不到高溫合金基底的衍射峰，表明涂層對金屬表面覆蓋完全，與電鏡結果相吻合。HZSM-5 和Ni/ZSM-5 涂層呈現(xiàn)明顯的ZSM-5 晶相特征峰，表明其在涂層中保持著分子篩結構。氧化鋁涂層主要為α-Al2O3晶相，這也是表面鈍化涂層的常用晶相。

上述分析表征結果可以看到，涂覆不同催化劑的單管反應器具有不同的形貌、結構和組成特點，必將對乙醇輔助碳氫燃料催化吸熱反應產生重要影響。

圖2 單管反應器的形貌、結構和組成Fig.2 Surface morphologies，microstructure and compositions of the tube reactors（a.SEM image and EDS spectrum of GH3128 surface；b.Surface SEM image of HZSM-5 coating；c.Cross section SEM image of HZSM-5 coating；d.Surface SEM image of NiZSM-5 coating；e.Surface SEM image of Al2O3 coating；f.XRD patterns of GH3128 and the coatings thereon，with HZSM-5 powder as a reference）

3.2 乙醇添加對燃料吸熱反應的影響

分別在空白GH3128 和ZSM-5 涂層單管反應器上考察乙醇添加對碳氫燃料吸熱反應性能的影響，主要結果見圖3 和表1。由圖3a 可見，燃料熱沉總體上隨著出口溫度的升高而升高，在400～600 ℃基本呈線性，高于600 ℃時加快增長，這與文獻中燃料熱沉的變化趨勢類似［4-13］。在空白GH3128 反應器上以EHF 為原料進行測試時（EHF@3128），最高工作溫度為 725 ℃，對應熱沉為 3.26 MJ·kg-1；采用 EtOH/EHF混合燃料時（EtOH/EHF@3128），400～600 ℃的熱沉有所提高，600 ℃以后熱沉低于EHF@3128，且最高工作溫度只有 651 ℃，對應熱沉 2.33 MJ·kg-1。而在ZSM-5 單管反應器上以EHF 為原料進行測試時（EHF@ZSM-5），最高工作溫度達到747 ℃，對應熱沉3.51 MJ·kg-1；采 用 EtOH/EHF 混 合 燃 料 時（EtOH/EHF@ZSM-5），400～600 ℃的熱沉明顯提高，650 ℃以后熱沉曲線與EHF@ZSM-5 基本重合，最高工作溫度為715 ℃，對應熱沉 3.10 MJ·kg-1。

圖3 乙醇添加對碳氫燃料吸熱反應性能的影響（圖3a 中藍色虛線表示計算得到的EtOH/EHF 混合原料物理熱沉）Fig.3 Influence of ethanol introduction on the endothermic reaction performance of EHF fuel（Calculated physical heat sink line of EtOH/EHF was presented as a reference.Reaction conditions：p=3.5 MPa，mfeed= 1.0 g·s-1）

圖3b～圖3d 為上述實驗的產氣率和典型吸熱產物乙烯、氫氣的生成速率情況。在低于600 ℃時，EHF@3128、EtOH/EHF@3128 和 EHF@ZSM-5 的產氣率都很低（＜5%），說明燃料幾乎沒有發(fā)生化學反應，熱沉主要來自溫升和相變，即物理熱沉；而EtOH/EHF@ZSM-5 有較高的產氣率、且產物以乙烯為主（504 ℃產氣率為5.8%，乙烯摩爾分數(shù)為96.2%，表1），表明ZSM-5 涂層顯著促進了乙醇脫水吸熱反應（式 6，理論化學熱沉 ΔrHendo為 0.93 MJ·kg-1），這也是其具有較高的中低溫熱沉的原因（圖3a）。而在600 ℃以上，乙醇的引入都引起了產氣率的相對下降，例如，EHF@3128 在652 ℃時產氣率為19.0%，而EtOH/EHF@3128 在651 ℃時僅為8.8%；類似地，EHF@ZSM-5 在714 ℃時產氣率為38.3%，而EtOH/EHF@ZSM-5 在 715 ℃時為 32.4%（圖3b 和表 1）。這表明乙醇在高溫條件下沒有很好地參與吸熱反應，對主體燃料EHF 的吸熱裂解表現(xiàn)出一定的稀釋作用，導致熱沉有所下降。

實驗中還發(fā)現(xiàn)，EtOH/EHF@3128 在 500～650 ℃的氫氣生成速率較高，呈現(xiàn)火山形變化。原因可能是，在GH3128 反應管表面大量的Ni 金屬（圖2a）作用下，乙醇發(fā)生催化脫氫生成乙醛等含氧化合物（式7）。這些含氧化合物化學性質活潑，容易發(fā)生縮合、生焦等放熱反應，一方面抵消乙醇脫氫的吸熱作用，導致熱沉提升不明顯；另一方面縮合產物逐漸覆蓋了活潑的Ni金屬，對脫氫反應形成抑制，又使氫氣生成速率下降，因此隨著溫度升高氫氣的生成呈現(xiàn)火山形變化。另外，隨著溫度的進一步升高，縮合產物在Ni 金屬的催化作用下嚴重結焦，導致EtOH/EHF@3128 最高工作溫度只有650 ℃。

綜上，乙醇添加提高了燃料的物理熱沉，但在較高溫度時作用不明顯，HZSM-5 催化劑的使用一定程度上改善了燃料吸熱性能，但還需繼續(xù)提高。

3.3 涂層催化劑對乙醇輔助燃料吸熱反應的影響

為了提升乙醇輔助燃料吸熱反應性能，研制高催化活性性能的催化劑是必需途徑。HZSM-5 分子篩具有獨特的孔道結構和酸性質，是燃料裂解常用的催化劑［25-27］，負載Ni 后有望改善其氫活化性質促進蒸汽重整反應［16-18］形成雙功能催化劑，而氧化鋁可以很好地覆蓋高溫合金管抑制金屬表面催化，因此設計制備了以上述材料為主要組分的單管涂層。圖4 和表1 為不同涂層單管的乙醇輔助燃料吸熱反應性能的結果。

表1 典型吸熱實驗的產氣率和氣體產物組成Table 1 Yields and molar compositions of the gas products in typical experiments

由圖4a可見，燃料熱沉隨涂層催化劑的不同而有明顯變化。NiZSM-5 涂層反應管（EtOH/EHF@NiZSM-5）在相同溫度下表現(xiàn)出最高的熱沉，510 ℃熱沉達到1.85 MJ·kg-1，較 EHF@3128 體系（1.53 MJ·kg-1，圖3a）提高20%，其最高工作溫度為703 ℃，對應熱沉3.0 MJ·kg-1。 ZSM-5 涂 層 管 的 熱 沉 曲 線 整 體 低 于NiZSM-5，但其最高工作溫度及熱沉卻略高。氧化鋁涂層反應管（EtOH/EHF@AlO）的熱沉曲線與空白反應管基本重合，在相同溫度下熱沉最低，但氧化鋁反應管的最高工作溫度有所提高（698 ℃，熱沉2.84 MJ·kg-1）。

圖4b～圖4d 給出了產氣率和乙烯、氫氣的生成速率情況。乙烯生成速率與產氣率有較好的對應關系，而氫氣生成速率對產氣率影響較小。在400～600 ℃，NiZSM-5 的乙醇脫水活性最高，在572 ℃時產氣率即達9.4%（圖4b），氣體產物中乙烯占比92.9%（表1），乙烯生成速率87 mg·s-1（圖4c），顯著高于其他反應器，也因此獲得了更高的熱沉。在650 ℃以上，NiZSM-5 反應管也表現(xiàn)出最高的氫氣生成速率，703 ℃為2.4 mg·s-1（圖4d），而此時ZSM-5 管約為1.7 mg·s-1，提升幅度約40%，這可能是乙醇脫除的水與燃料發(fā)生蒸汽重整反應造成的，該反應為強吸熱反應（理論化學熱沉 5.5 MJ·kg-1［2］），因此表現(xiàn)出更高的熱沉性能（圖 4a）。相比之下，其他催化劑未表現(xiàn)出明顯的促進作用。三種涂層反應器上氣體產物中氫氣的摩爾分數(shù)顯著低于空白管（表1），并且氫氣生成速率未出現(xiàn)類似空白管火山型產氫的現(xiàn)象，表明涂層對管壁的覆蓋可以有效消除表面金屬對燃料脫氫和結焦的強烈催化作用。

圖4 不同涂層單管的乙醇輔助碳氫燃料吸熱反應性能Fig.4 Endothermic reaction performances of ethanol assisted hydrocarbon fuel on coated tube reactors（The evaluation results of EtOH/EHF@3128 were presented as references.Reaction conditions：p=3.5 MPa，mfeed= 1.0 g·s-1）

上述研究表明，采用NiZSM-5 催化劑可以同時提高其乙醇脫水和蒸汽重整催化活性，提升全溫度段熱沉。 盡管如此，NiZSM-5 管最高工作溫度只有703 ℃，沒有達到適宜的重整溫度（工業(yè)蒸汽重整溫度為800～900 ℃），造成其反應程度低、氫氣生成速率小，還需采取措施，提升高溫工作能力及熱沉性能。

3.4 均相添加劑對乙醇輔助燃料催化吸熱反應的影響

均相添加劑對高溫結焦具有一定的抑制作用［28］，本工作選用一種芳香醇作為添加劑，考察了其與Ni/ZSM-5涂層的協(xié)同反應性能，相關實驗結果列于圖5。由圖5a 可以看出，三個體系的熱沉曲線基本重合，只是最高工作溫度有所不同。與EtOH/EHF@NiZSM-5 相比，使用質量分數(shù)0.02%的均相添加劑時，最高工作溫度由 700 ℃升至 750 ℃，熱沉由 3.04 MJ·kg-1提高到3.53 MJ·kg-1。添加劑用量為0.1%時，最高工作溫度 達 791 ℃ ，熱 沉 3.71 MJ·kg-1，相 比 EHF@3128（3.26 MJ·kg-1，圖3a）提高14%?？梢?，通過均相添加劑與多相催化劑的協(xié)同作用，達到了同時提升中低溫熱沉和高溫熱沉的雙重目的。

圖5b～圖5d 是產氣率、乙烯及氫氣生成速率結果。與EtOH/EHF@NiZSM-5 相比，均相添加劑的使用沒有明顯改變產氣率及吸熱產物生成速率的變化趨勢，產氣率仍然與乙烯生成速率有明顯的對應關系，而受氫氣產率的影響較小，表明乙醇脫水和燃料裂解是主要吸熱反應。使用添加劑時，氫氣生成速率也都低于6 mg·s-1（圖5d），表明蒸汽重整反應的轉化程度仍不高。不同反應溫度下EtOH/EHF@NiZSM-5+Hm（0.1%）實驗得到的液相產物如圖6 所示，由圖6 可見，各反應溫度下產生的液相產物都存在明顯的分層現(xiàn)象（下層為水），也表明乙醇脫除的水在蒸汽重整反應中的消耗程度很低。結合冷卻結構設計、研制性能更優(yōu)的催化劑、優(yōu)化催化劑使用方式，可望提高燃料蒸汽重整反應程度，提升吸熱性能，這部分工作正在進行中。

圖5 Ni/ZSM-5 涂層與均相添加劑組合方式下的乙醇輔助碳氫燃料催化吸熱性能Fig.5 Reaction performances of mixture of ethanol and hydrocarbon fuel on zeolitic coating tubes and homogeneous additives Reaction conditions：p=3.5 MPa，mfeed=1.0 g·s-1

圖6 不同反應溫度下EtOH/EHF@NiZSM-5+Hm（0.1%）實驗的液相產物照片F(xiàn)ig.6 Photograph of the liquid products collected on various temperatures in EtOH/EHF@NiZSM-5+Hm（0.1%）experiment（Reaction conditions：p=3.5 MPa，mfeed=1.0 g·s-1）

4 結論

（1）將乙醇與EHF 燃料混合物作為吸熱反應原料，結合涂層催化劑與均相添加劑的運用，同時提升了中低溫和高溫吸熱性能，中溫熱沉達到1.85 MJ·kg-1（510 ℃），高溫熱沉達到3.71 MJ·kg-1（791 ℃），相比EHF燃料在空白金屬管中的結果分別提高了20%和14%。

（2）Ni/ZSM-5 催化劑可以在400～600 ℃催化乙醇脫水反應生成乙烯，并可以促進乙醇脫除的水在更高溫度參與蒸汽重整反應，有助于提高吸熱性能；均相添加劑則可以與涂層催化劑協(xié)同作用，抑制結焦生成，進一步提升工作溫度，獲得更高熱沉。